張文毓

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 河南 洛陽 471023)

科學(xué)家安德烈·海姆在2004年首次通過膠帶制備了石墨烯，并于2010年被授予了諾貝爾獎(jiǎng)。之后，因其獨(dú)特的物化性質(zhì)，石墨烯及其復(fù)合材料在材料、生物、能源等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前石墨烯在陶瓷中的應(yīng)用還處于早期研究階段，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，其挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存。當(dāng)今陶瓷行業(yè)雖為傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，隨著對(duì)陶瓷材料的要求越來越高，將新材料與傳統(tǒng)陶瓷相結(jié)合，有利于促進(jìn)陶瓷制備技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展。因此，將石墨烯與陶瓷材料結(jié)合，將是一次偉大的技術(shù)革新，對(duì)陶瓷產(chǎn)業(yè)具有重要而深遠(yuǎn)的意義[1]。

1 概述

石墨烯具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，可顯著提高陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能。但受到分散均勻性、體積分?jǐn)?shù)、界面調(diào)控等因素影響，石墨烯優(yōu)異的性能在陶瓷基復(fù)合材料中還無法發(fā)揮。3D打印是一種簡(jiǎn)單快速的增材制造技術(shù)，可以獲得結(jié)構(gòu)可控、形狀多樣化、大尺寸的三維石墨烯。三維石墨烯具有高的比表面積、大的孔隙率、優(yōu)異的可壓縮性和相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以有效避免石墨烯堆積團(tuán)聚。通過組分系統(tǒng)設(shè)計(jì)，可以獲得具有剪切稀化特性的石墨烯漿料，流變性能結(jié)果顯示漿料粘度隨剪切速率增加而減小。利用化學(xué)氣相滲透工藝將SiC基體引入3D打印三維石墨烯，獲得三維石墨烯/SiC復(fù)合材料。SiC基體可均勻分布在石墨烯片層間，對(duì)提升石墨烯在復(fù)合材料中的增韌效果具有重要作用。3D打印三維石墨烯結(jié)合化學(xué)氣相滲透工藝有望實(shí)現(xiàn)高性能石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、功能一體化[2]。

1.1 石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的制備

目前，石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備主要采用傳統(tǒng)的機(jī)械混合復(fù)合路線，即通過機(jī)械混合制備出石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體。在燒結(jié)方面，隨著陶瓷燒結(jié)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前更多的是將復(fù)合粉體直接進(jìn)行加壓燒結(jié)得到石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料，從而省去中間壓制生坯的步驟。

1.1.1 機(jī)械混合

利用以球磨機(jī)為代表將不同粉體進(jìn)行機(jī)械混合是陶瓷制備的傳統(tǒng)工藝之一，這種方法簡(jiǎn)單且容易直接擴(kuò)大到生產(chǎn)規(guī)模。雖然在制備以碳納米管等一維材料為增強(qiáng)相的復(fù)合材料時(shí)遇到了困難，在石墨烯陶瓷材料的制備中，機(jī)械混合被證明是效率較高的方法之一。

目前，機(jī)械混合法制備石墨烯/陶瓷復(fù)合材料可以分為2種類型：第一種是將石墨烯的制備與粉體混合分開進(jìn)行，這樣可以根據(jù)不同需要選擇石墨烯制備方法，也可以直接使用商用石墨烯粉體；第二種是將石墨稀的剝離和陶瓷粉體的混合同步進(jìn)行。

1.1.2 異相沉積法

異相沉積法是主要用于制備石墨烯/氧化物陶瓷的一種粉體混合方法，該方法的核心在于分別制備帶有相反表面電荷的穩(wěn)定膠體(Colloid)，再將這2種膠體混合后，帶有相反表面電荷的膠體粒子會(huì)相互吸引自動(dòng)組裝并沉降下來形成均一的混合粉體。該方法在多壁碳納米管/陶瓷復(fù)合材料的制備中曾經(jīng)得到應(yīng)用。

1.1.3 原位生成法

原位生成法是指燒結(jié)過程中自發(fā)在陶瓷基體中生成石墨烯的方法，目前僅適用于以SiC 為基體的復(fù)相陶瓷制備。該方法源于一種制備大尺寸、高質(zhì)量石墨烯的方法——外延生長(zhǎng)法。由于SiC 陶瓷的重要性，原位生成法對(duì)于制備石墨烯/SiC 復(fù)相陶瓷來說不失為一種簡(jiǎn)單、有效的方法[3]。

陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)相主要有纖維、晶須、顆粒、片狀材料等。碳素材料中的碳纖維、碳納米管等一維材料作為增強(qiáng)相在陶瓷基復(fù)合材料中已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。石墨烯作為一種新型的二維碳材料，具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，因而也是一種理想的陶瓷基復(fù)合材料增強(qiáng)相。

1.2 石墨烯增強(qiáng)增韌非氧化物陶瓷

1.2.1 石墨烯增強(qiáng)增韌硼化物陶瓷

硼化物陶瓷具有高熔點(diǎn)、高硬度及優(yōu)良導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，對(duì)熔融金屬具有優(yōu)異的抗侵蝕性能，被廣泛應(yīng)用于航天飛船、載人飛行器的熱防護(hù)部件、超音速巡航導(dǎo)彈端頭帽及先進(jìn)核能系統(tǒng)用輻射防護(hù)罩等。

1.2.2 石墨烯增強(qiáng)增韌氮化物陶瓷

氮化物陶瓷具有高溫強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率低、抗熱震性好及荷重軟化溫度高等特點(diǎn)，在核工業(yè)、氣輪機(jī)葉片及高效率發(fā)動(dòng)機(jī)零部件等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

1.2.3 石墨烯增強(qiáng)增韌碳化物陶瓷

碳化物陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械、電子、化工、環(huán)境保護(hù)、核反應(yīng)堆及國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4]。

碳化物陶瓷(例如SiC、B4C、TiC、TaC和ZrC等)具有熔點(diǎn)高、硬度高、耐腐蝕、耐磨損、密度低和熱膨脹系數(shù)(CTE)低等優(yōu)良性能，被認(rèn)為是理想的航空航天結(jié)構(gòu)材料。但脆性是此類材料致命的弱點(diǎn)，也是其使用受到限制的主要原因。因此，碳化物陶瓷的強(qiáng)韌化問題便成為了先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料的一個(gè)研究重點(diǎn)。目前相關(guān)的研究已取得了一定的進(jìn)展，探索出了若干韌化陶瓷的途徑，包括纖維(晶須)補(bǔ)強(qiáng)增韌、顆粒彌散增韌、層狀復(fù)合增韌以及相變?cè)鲰g等。其中，在碳化物陶瓷中引入連續(xù)纖維，制備連續(xù)纖維增韌碳化物陶瓷基復(fù)合材料是提高其強(qiáng)韌性最為有效的辦法。

2 研究現(xiàn)狀

近年來，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研究逐漸興起，與前面?zhèn)鹘y(tǒng)增強(qiáng)相相比，石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物化性能，并且能夠充分較好地分散于基體中，對(duì)材料的綜合性能的提高有重大的優(yōu)勢(shì)與潛能，帶來具有結(jié)構(gòu)-功能一體化的特殊陶瓷復(fù)合材料。目前，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料體系的基體材料主要包括氧化物、氮化物及碳化物3大類型。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)石墨烯/陶瓷的研究剛剛起步，研究的陶瓷基體多采用Si3N4、Al2O3、SiC等，而對(duì)于ZrB2基陶瓷報(bào)道還較少。陶瓷中石墨烯結(jié)構(gòu)的引入方式主要有2種：一種是將多層的石墨烯納米片球磨混入陶瓷粉體中進(jìn)行燒結(jié)；另一種是利用熱還原法在燒結(jié)過程中將混入陶瓷粉體的氧化石墨烯還原為石墨烯。目前對(duì)石墨烯/陶瓷的性能研究方面主要集中在熱學(xué)、電學(xué)和力學(xué)3個(gè)方面。

研究表明，石墨烯能夠起到增強(qiáng)增韌的作用，改善陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)也能顯著提高陶瓷基復(fù)合材料的電學(xué)和熱學(xué)性能。石墨烯在陶瓷材料中可以實(shí)現(xiàn)自身增強(qiáng)增韌、拔出效應(yīng)以及裂紋偏轉(zhuǎn)等增韌機(jī)理，使得石墨烯陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。此外，石墨烯原子間作用力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，碳原子在受到外來缺陷和原子干擾的情況下不易發(fā)生散射，可以顯著提高陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。石墨烯具有極高的聲子平均自由程，使其具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率，可以極大改善陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。碳化硅(SiC)是一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，具有優(yōu)良的抗氧化性、高抗彎強(qiáng)度、良好的耐腐蝕性和耐磨損性，但同時(shí)也具有陶瓷材料典型的脆性斷裂特征。利用石墨烯對(duì)SiC進(jìn)行改性，既可以提高材料斷裂韌性，又可以顯著提升材料的導(dǎo)熱/導(dǎo)電性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。然而，以往報(bào)道的石墨烯/SiC復(fù)合材料大多是直接將石墨烯與SiC顆?；旌?，容易造成石墨烯的堆積團(tuán)聚，分散不均勻。受體積分?jǐn)?shù)低、分散不均勻、界面難調(diào)控等因素的影響，石墨烯優(yōu)異的性能在陶瓷基復(fù)合材料中難以充分發(fā)揮。

三維石墨烯能夠?qū)⒍S石墨烯的優(yōu)異性能從微觀尺度拓展至宏觀尺度。多孔微/納結(jié)構(gòu)賦予三維石墨烯大的比表面積、良好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，拓展了石墨烯在傳感技術(shù)、電子工程、結(jié)構(gòu)材料等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。三維石墨烯可以有效避免石墨烯堆積團(tuán)聚，在此基礎(chǔ)上引入陶瓷基體可以實(shí)現(xiàn)界面調(diào)控，有望實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)、功能一體化的高性能石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料。為此，研究人員采用了諸多方法來制備三維石墨烯，包括化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝、自組裝工藝、模板法等。3D打印作為一種簡(jiǎn)單快速的增材制造技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)大尺寸三維石墨烯的結(jié)構(gòu)可控和形狀多樣化，為實(shí)現(xiàn)三維石墨烯的可控制備與設(shè)計(jì)提供了有效的技術(shù)支持。

使用3D打印的方法制備陶瓷基復(fù)合材料，為解決傳統(tǒng)陶瓷成形處理時(shí)間長(zhǎng)和成本高的缺點(diǎn)提供了可能性。研究表明，將氧化石墨烯或石墨烯作為增強(qiáng)相添加到陶瓷復(fù)合材料中，可明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)等性能，改善陶瓷復(fù)合材料的脆性和絕緣性。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)石墨烯改性復(fù)合材料的研究主要集中于石墨烯改性聚合物及無機(jī)納米復(fù)合材料方向，而有關(guān)石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研究相對(duì)較少。石墨烯在陶瓷基體中具有良好分散性，因而該復(fù)合材料成為將來石墨烯復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一。陶瓷基復(fù)合材料制備過程中的制備方法、成分配比及工藝參數(shù)等均會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生影響。因此，在以下方面應(yīng)當(dāng)做進(jìn)一步的研究：改進(jìn)現(xiàn)有的陶瓷/石墨烯塊體復(fù)合材料的制備方法，擴(kuò)大陶瓷/石墨烯塊體復(fù)合材料的種類以及應(yīng)用范圍，深入探索陶瓷基體與石墨烯之間相互作用可能產(chǎn)生的新的性能和用途。對(duì)復(fù)合材料中石墨烯與陶瓷基體晶粒之間相互作用的機(jī)理進(jìn)行探討，并通過理論模擬，為相關(guān)研究提供理論指導(dǎo)，以便于今后對(duì)陶瓷/石墨烯復(fù)合材料性能的控制。同時(shí)目前關(guān)于石墨烯對(duì)復(fù)合物基體改善的研究很多都集中在力學(xué)性能上而對(duì)石墨烯的加入對(duì)基體電學(xué)，磁學(xué)以及熱力學(xué)性能的改變研究較少。希望這些問題會(huì)在以后的研究中隨著研究的慢慢深入而得到解決[5]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)石墨烯復(fù)合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯無機(jī)納米復(fù)合材料相關(guān)研究相對(duì)甚少，石墨烯陶瓷復(fù)合材料則更少。實(shí)驗(yàn)表明，碳納米管、一維碳纖維和陶瓷晶須等傳統(tǒng)材料與陶瓷復(fù)合時(shí)，在陶瓷基中難均一分散，但石墨烯則不會(huì)，而且石墨烯優(yōu)異的物化性能，可明顯提升石墨烯陶瓷復(fù)合材料的機(jī)械、電學(xué)與熱學(xué)等性能，陶瓷的脆性、絕緣性等性質(zhì)也能得到完全改變，最終獲得特殊的石墨烯陶瓷復(fù)合材料。因此，石墨烯陶瓷復(fù)合材料已引起高度重視。但對(duì)于石墨烯陶瓷復(fù)合材料而言, 因?yàn)楣に噺?fù)雜困難，有關(guān)的研究較少，其應(yīng)用則更鮮有報(bào)道。石墨烯陶瓷復(fù)合材料當(dāng)前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物體系等。

在陶瓷中引入石墨烯不僅可以明顯改善電學(xué)和熱學(xué)性能，還對(duì)力學(xué)性能，尤其是斷裂韌性提高方面，具有明顯的效果。目前，該類復(fù)合材料的制備方法與制備工藝的探究，制備形式及配比優(yōu)化等方面的研究工作相對(duì)較少，很多研究工作及問題亟待解決。

3 應(yīng)用進(jìn)展

石墨烯材料從出現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)歷經(jīng)10余年，但基于石墨烯的復(fù)相陶瓷材料的相關(guān)研究仍是方興未艾。從目前論文發(fā)表的趨勢(shì)分析，大部分研究仍然集中在對(duì)陶瓷基體力學(xué)性能，特別是斷裂韌性提升的研究，凸顯出二維材料在該領(lǐng)域的獨(dú)特效果。此外，許多工作關(guān)注了石墨烯/陶瓷復(fù)合材料電性能，其特性賦予結(jié)構(gòu)陶瓷額外的功能屬性，使得結(jié)構(gòu)陶瓷能夠在電磁屏蔽、高溫半導(dǎo)體、放電加工等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

隨著對(duì)石墨烯研究的深入，石墨烯在陶瓷基復(fù)合材料中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注。傳統(tǒng)的陶瓷基復(fù)合材料使用一維碳纖維、碳納米管以及陶瓷晶須作為增強(qiáng)相，但是這些材料在陶瓷基體中分散不均勻，容易團(tuán)聚;而石墨烯能夠較好地分散于陶瓷基體中，且具有優(yōu)異物理性能的石墨烯可使材料的綜合性能能有較大的提升[6]。

石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)性能，且隨著其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和成本的降低，在陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域?qū)⒂兄鴱V闊的研究和應(yīng)用前景。已有的研究已經(jīng)展現(xiàn)了石墨烯在提高陶瓷材料力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、加工性能等方面獨(dú)特而顯著的效果。但由于石墨烯尤其是石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研究和發(fā)展時(shí)間較短，其研究還不夠深入和系統(tǒng)。

以石墨烯納米片作為增強(qiáng)相，采用熱壓燒結(jié)工藝制備石墨烯納米片增韌Al2O3基納米復(fù)合陶瓷刀具材料。與未添加石墨烯的刀具相比，添加石墨烯納米片的刀具的主切削力、切削溫度和前刀面摩擦因數(shù)明顯降低，表現(xiàn)出良好的減摩、耐磨性[7]。

通過一系列的科學(xué)認(rèn)證，可以將石墨烯應(yīng)用在陶瓷材料上，做成石墨烯/陶瓷復(fù)合材料，這種材料有著比較明顯的韌性和導(dǎo)電性。與碳納米管相比，石墨烯陶瓷復(fù)合材料成本和商業(yè)利用率相對(duì)比較低，工藝條件并不嚴(yán)格，這是一個(gè)比較大的優(yōu)勢(shì)。

采用納米ZnO、TiO2、SnO2晶粒和氧化石墨烯對(duì)陶瓷微濾膜進(jìn)行改性，并將其應(yīng)用于油水分離，可顯著提升膜油截留率，賦予膜具有高效的油水分離性能。采用上述改性的陶瓷微濾膜處理工業(yè)含油冷卻廢液和含油乳化液廢水，結(jié)合優(yōu)化的工況處理參數(shù)，相對(duì)于原膜，改性膜亦表現(xiàn)出良好的油水分離性能[8]。石墨烯作為納米增強(qiáng)相與碳納米管一樣，在陶瓷材料中也存在分散性、蝕變性與界面性等問題。其中，石墨烯因具有大的比表面積，石墨烯片層間存在較大的范德華力，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此石墨烯在陶瓷材料中的分散程度是制約其發(fā)揮增強(qiáng)增韌效果的關(guān)鍵因素。近年來，研究工作者在解決石墨烯片作為納米增強(qiáng)相在陶瓷材料中的分散性問題時(shí)取得了較好的成果。其中石墨烯的引入方式主要有直接加入和原位形成2種。

石墨烯在陶瓷材料中因自身增強(qiáng)增韌、拔出效應(yīng)以及導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)等增韌機(jī)理，賦予石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能。相對(duì)于石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料，石墨烯在碳復(fù)合耐火材料方面的應(yīng)用研究還較少，并且石墨烯獨(dú)特的綜合性能在改善碳復(fù)合耐火材料的強(qiáng)度和熱震穩(wěn)定性方面已得到證實(shí)[9]。

專利CN 109931350 A公開了一種無銅石墨烯陶瓷剎車片復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。所述無銅石墨烯陶瓷剎車片復(fù)合材料包含樹脂、丁腈橡膠、石墨烯、人造石墨、焦炭、二硫化鉬、剛玉、芳綸、硫酸鈣晶須、礦物纖維、鈦酸鉀、硫酸鋇、蛭石、硅酸鈣、氧化鐵黑以及鋅粉等。本發(fā)明的無銅石墨烯陶瓷剎車片復(fù)合材料不含鋼棉、銅金屬及其化合物，添加少量石墨烯，與其它組分合理搭配，就可以達(dá)到很好的摩擦穩(wěn)定性、導(dǎo)熱潤(rùn)滑性能和基體親和性，使用過程中石墨烯與芳綸、鋅粉產(chǎn)生摩擦協(xié)同作用，可以替代傳統(tǒng)陶瓷剎車片中銅的作用，并易于在剎車盤表面形成石墨烯增強(qiáng)的摩擦轉(zhuǎn)移膜，提高無銅陶瓷剎車片的綜合性能。

通過石墨烯的改性，B4C陶瓷可以顯著提高自身的斷裂韌度和抗壓強(qiáng)度，同時(shí)也提高了陶瓷的抗裂紋擴(kuò)展性能，在提高復(fù)合裝甲抗多次打擊能力方面具有良好的應(yīng)用前景。與此同時(shí)，由于石墨烯改性B4C陶瓷是在現(xiàn)有成熟材料的基礎(chǔ)上分散及植入石墨烯增強(qiáng)相，材料制備工藝及設(shè)備條件齊全，成熟度相對(duì)較高，可以在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)在復(fù)合裝甲中的實(shí)際應(yīng)用[10]。

今后石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展還應(yīng)解決以下幾個(gè)方面的問題：

1)由于石墨烯不易分散，且石墨烯引入使陶瓷燒結(jié)難度增大，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能顯著受石墨烯分散情況、尺寸、制備工藝、致密程度等的影響，因此需要進(jìn)一步探索促進(jìn)石墨烯分散和材料致密化燒結(jié)的方法，在此基礎(chǔ)上揭示石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的組成-結(jié)構(gòu)-性能之間的內(nèi)在關(guān)系和機(jī)理。

2)石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料是一類典型的結(jié)構(gòu)-功能一體化復(fù)合材料。目前石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能研究主要集中在力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等方面，多選擇結(jié)構(gòu)陶瓷作為基體。今后應(yīng)加強(qiáng)其與功能陶瓷的復(fù)合及其在改善復(fù)合材料介電性能、耐腐蝕性、磁性、生物相容性等方面的探索。

3)進(jìn)一步探索石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料在可加工陶瓷、耐腐蝕電極、發(fā)熱體及各種功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究[11]。

石墨烯在陶瓷材料中的應(yīng)用總體而言還是處于起步階段，石墨烯在陶瓷中的應(yīng)用只是眾多應(yīng)用渠道中的一種，希望將來可拓寬其可實(shí)際應(yīng)用的范圍。石墨烯在陶瓷中應(yīng)用的可行性、原料品種、應(yīng)用方法、使用量、成本與性價(jià)比、產(chǎn)品類型、市場(chǎng)前景等問題還值得人們深入探討。