肖海剛，黃萬啟，湯自強(qiáng)，王 剛，張洪博，蘇 瑋，韓 霜

SCAL型間冷循環(huán)水水質(zhì)對(duì)金屬材料腐蝕影響

肖海剛1，黃萬啟1，湯自強(qiáng)2，王 剛2，張洪博1，蘇 瑋1，韓 霜1

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.寧夏京能寧東發(fā)電有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750000）

目前，表面冷凝器鋁換熱器（SCAL）型間接空冷系統(tǒng)（間冷）循環(huán)冷卻水的水質(zhì)運(yùn)行控制尚無標(biāo)準(zhǔn)可依，間冷循環(huán)水水質(zhì)對(duì)系統(tǒng)金屬材料腐蝕的影響也缺乏系統(tǒng)研究。本文根據(jù)間冷循環(huán)水水質(zhì)特點(diǎn)，通過實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)研究水中痕量SO42–、Cl–以及pH值等因素對(duì)碳鋼和純鋁腐蝕的影響。結(jié)果表明：水中痕量（≤1 mg/L）的SO42–和Cl–均可加速碳鋼腐蝕；SO42–對(duì)碳鋼腐蝕表現(xiàn)出自催化效應(yīng)，同樣質(zhì)量濃度的SO42–比Cl–對(duì)碳鋼腐蝕危害更大，而SO42–對(duì)純鋁表現(xiàn)出緩蝕作用；溶液pH值上升則會(huì)加速純鋁腐蝕。

SCAL型間冷系統(tǒng)；循環(huán)冷卻水；SO42–；Cl–；pH值；碳鋼；純鋁；腐蝕

在我國北方富煤缺水地區(qū)，采用間接空冷技術(shù)對(duì)汽輪機(jī)排汽進(jìn)行冷凝已經(jīng)成為火電建設(shè)的優(yōu)選。隨著發(fā)電機(jī)組容量不斷增大，間接空冷（間冷）系統(tǒng)在其發(fā)展過程中經(jīng)歷了海勒式間冷系統(tǒng)、哈蒙式間冷系統(tǒng)到表面冷凝器鋁換熱器（SCAL）型間冷系統(tǒng)的演化。其中，SCAL型間冷系統(tǒng)克服了哈蒙式空冷塔占地面積大、海勒式間冷系統(tǒng)對(duì)水質(zhì)要求高等缺點(diǎn)，而逐漸成為國內(nèi)間冷系統(tǒng)的主力機(jī)型[1-3]。SCAL型間冷系統(tǒng)采用表面式凝汽器，結(jié)合垂直布置的鋁制散熱器，是一種優(yōu)化型的間冷系統(tǒng)，可以滿足機(jī)組大型化的需求。但是，這種新型間冷系統(tǒng)中同時(shí)存在碳鋼和兩性金屬鋁，兩者化學(xué)性質(zhì)差異較大，不能單純通過傳統(tǒng)堿性水工況來控制設(shè)備腐蝕。為了減緩間冷系統(tǒng)金屬材料的腐蝕，電廠通常以除鹽水作為間冷循環(huán)水[3-4]。但SCAL型間冷循環(huán)水系統(tǒng)并未設(shè)計(jì)水質(zhì)凈化設(shè)備，龐大的空冷系統(tǒng)中存在的各種雜質(zhì)很難去除，這使得材料腐蝕控制變得更加復(fù)雜、困難。迄今為止，國內(nèi)外尚無SCAL型間冷循環(huán)冷卻水的水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范，也缺乏相關(guān)的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。電廠主要依據(jù)設(shè)備廠家給出的要求進(jìn)行控制。但實(shí)際運(yùn)行中，多數(shù)機(jī)組間冷循環(huán)水水質(zhì)指標(biāo)如pH值、電導(dǎo)率、濁度等均無法達(dá)到設(shè)備廠家的控制要求。

常規(guī)質(zhì)量濃度的Cl–和SO42–對(duì)碳鋼和純鋁腐蝕行為的影響已有較廣泛的研究[5-10]。安陽[11]研 究表明100 mg/L Cl–和SO42–對(duì)于碳鋼均勻腐蝕具有促進(jìn)作用，而介質(zhì)環(huán)境中Cl–超過臨界質(zhì)量濃 度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致純鋁發(fā)生點(diǎn)蝕[12-13]。但對(duì)于間冷循 環(huán)水中痕量的Cl–、SO42–對(duì)碳鋼和純鋁腐蝕的影 響還缺乏研究，pH值異常變化對(duì)材料腐蝕影響程度也尚不可知。

為此，本文通過對(duì)國內(nèi)數(shù)十臺(tái)在役SCAL型間冷系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)進(jìn)行調(diào)查與分析，總結(jié)了其水質(zhì)特征和變化規(guī)律、主要雜質(zhì)成分及其濃度范圍，并開展了Cl–、SO42–以及pH值等因素對(duì)碳鋼和純鋁腐蝕影響實(shí)驗(yàn)研究，以期為循環(huán)冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法與材料

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1）采用實(shí)驗(yàn)室旋轉(zhuǎn)掛片法研究碳鋼和純鋁 2種金屬材料在不同溶液環(huán)境中的腐蝕行為。每組實(shí)驗(yàn)周期72 h，實(shí)驗(yàn)溫度45 ℃，旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速為75 r/min，試片相對(duì)介質(zhì)的線速度為0.314 m/s。研究中使用的旋轉(zhuǎn)掛片裝置為非密封結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)過程中溶液與大氣保持連通，因此，實(shí)驗(yàn)過程中溶液中氧氣能夠得到補(bǔ)充，而且旋轉(zhuǎn)掛片裝置有攪拌作用，可以促進(jìn)溶解氧擴(kuò)散。各組實(shí)驗(yàn)中的溶液體積、溫度等參數(shù)均相同，因此各組實(shí)驗(yàn)中溶解氧情況基本保持一致。

2）研究雜質(zhì)離子對(duì)材料腐蝕影響時(shí)，需要對(duì)溶液中雜質(zhì)陰離子質(zhì)量濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。根據(jù)間冷循環(huán)水水質(zhì)特征，采用國藥試劑生產(chǎn)的分析純硫酸鈉、氯化鈉和高純水（電導(dǎo)率0.055 μS/cm）配置不同質(zhì)量濃度的SO42–、Cl–實(shí)驗(yàn)溶液，最高質(zhì)量濃度為 1 mg/L。研究中使用強(qiáng)電解質(zhì)鹽調(diào)節(jié)雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度，因此調(diào)節(jié)雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的過程不會(huì)影響溶液pH值。

3）研究pH值對(duì)材料腐蝕影響的過程中，需要對(duì)溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。高純水的實(shí)測(cè)pH值為6.89，研究中通過滴加氫氧化鈉稀溶液的方式調(diào)節(jié)高純水的pH值，通過pH計(jì)測(cè)量。

4）通過失重法表征材料的腐蝕速率，參照 《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的去除》（GB/T 16545—1996）方法去除材料表面腐蝕產(chǎn)物。

5）使用美國FEI公司生產(chǎn)的INSPECT F50場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描電鏡分析，元素分析使用與儀器配套的電子能譜儀（EDS）。采用美國Dionex公司ICS-2000離子色譜儀測(cè)定Cl–和SO42–質(zhì)量濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

腐蝕掛片選用與SCAL型間冷系統(tǒng)輸水管道相同材質(zhì)的Q235B碳鋼（表1）以及與鋁制散熱器相同材質(zhì)的1050A純鋁（表2）。

表1 腐蝕實(shí)驗(yàn)用碳鋼Q235B化學(xué)成分

Tab.1 Chemical compositions of the carbon steel Q235 B used for the corrosion test w/%

表2 腐蝕實(shí)驗(yàn)用純鋁1050A化學(xué)成分

Tab.2 Chemical compositions of the 1050A pure aluminum used for the corrosion test w/%

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SO42-對(duì)碳鋼和純鋁腐蝕影響

圖1 不同質(zhì)量濃度SO42–溶液腐蝕碳鋼試片后宏觀形貌

圖2 不同質(zhì)量濃度SO42–溶液腐蝕純鋁試片后宏觀形貌

碳鋼和純鋁在不同質(zhì)量濃度SO42–溶液中的腐蝕速率匯總于表3。由表3可見：在高純水中碳鋼的腐蝕速率很低；隨著SO42–質(zhì)量濃度增加，碳鋼腐蝕明顯加快，SO42–質(zhì)量濃度為50 μg/L時(shí)就對(duì)碳鋼腐蝕具有明顯的加速作用；與碳鋼相反，高純水中純鋁腐蝕速率較高，而SO42–對(duì)純鋁表現(xiàn)出一定緩蝕作用，隨著SO42–質(zhì)量濃度增加，純鋁腐蝕速降低；當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度達(dá)到250 μg/L時(shí)，就已經(jīng)有很明顯的緩蝕效果。

表3 不同質(zhì)量濃度SO42–溶液中碳鋼和純鋁腐蝕速率

Tab.3 The corrosion rates of carbon steel and pure aluminum in solutions with different mass concentrations of SO42–

2.2 Cl–對(duì)碳鋼和純鋁腐蝕影響

在不同質(zhì)量濃度的Cl–溶液中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，試片表面宏觀形貌如圖3和圖4。由圖3、圖4可見：在Cl–質(zhì)量濃度為50 μg/L和100 μg/L的溶液中，碳鋼表面僅有少量銹斑，與高純水中碳鋼腐蝕情況基本相同；當(dāng)Cl–質(zhì)量濃度大于250 μg/L時(shí)，碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，但并不能完全覆蓋金屬表面；純鋁在不同質(zhì)量濃度Cl–環(huán)境中，表面均失去金屬光澤，變暗或呈灰白色，但無明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象。碳鋼和純鋁在不同質(zhì)量濃度Cl–環(huán)境中的腐蝕速率匯總于表4。

圖3 不同質(zhì)量濃度Cl–環(huán)境中碳鋼試片宏觀腐蝕形貌

圖4 不同質(zhì)量濃度Cl–環(huán)境中純鋁試片宏觀腐蝕形貌

表4 不同質(zhì)量濃度Cl–環(huán)境中材料腐蝕速率

Tab.4 The corrosion rates of the materials in solutions with different mass concentrations of Cl–

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Cl–質(zhì)量濃度小于100 μg/L時(shí)，對(duì)碳鋼腐蝕影響不大；Cl–質(zhì)量濃度達(dá)到250 μg/L時(shí)，碳鋼腐蝕速率明顯增加?？梢姡S著Cl–質(zhì)量濃度的提高，碳鋼的腐蝕速率加快。但相比于SO42–，同樣質(zhì)量濃度下Cl–對(duì)碳鋼腐蝕的影響較小。在質(zhì)量濃度為0~1 000 μg/L范圍內(nèi)，Cl–對(duì)純鋁腐蝕影響并不明顯。

通常情況下，鋁發(fā)生點(diǎn)蝕需要Cl–質(zhì)量濃度超過某個(gè)臨界值。根據(jù)文獻(xiàn)[12-14]所述，在Cl–濃度小于10–4mol/L的環(huán)境中，鋁表面不會(huì)萌生點(diǎn)蝕。由于間冷循環(huán)水Cl–濃度較低，一般小于2.8×10–5mol/L，因此發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性很低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，在Cl–質(zhì)量濃度為0~1 000 μg/L的實(shí)驗(yàn)溶液中，鋁試片表面均未發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕。

2.3 SO42–和Cl–共存對(duì)材料腐蝕影響及機(jī)理

2.3.1 SO42–和Cl–共存對(duì)材料腐蝕影響

寧夏某電廠SCAL型間冷循環(huán)水水質(zhì)為期3年的監(jiān)測(cè)分析結(jié)果顯示，該廠間冷循環(huán)水中SO42–和Cl–質(zhì)量濃度的最大值分別為390 μg/L和320 μg/L。因此，通過腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)研究材料在SO42–質(zhì)量濃度為390 μg/L、Cl–質(zhì)量濃度為320 μg/L的A溶液中的腐蝕行為。為了闡明共存的2種離子質(zhì)量濃度變化對(duì)材料腐蝕的影響，還研究了材料在SO42–質(zhì)量濃度為500 μg/L、Cl–質(zhì)量濃度為500 μg/L的B溶液中的腐蝕行為。試片宏觀腐蝕形貌如圖5所示，碳鋼和純鋁的腐蝕速率匯總于表5。

圖5 SO42–和Cl–共同作用下材料宏觀腐蝕形貌

表5 SO42–和Cl–共同作用下材料腐蝕速率

Tab.5 The corrosion rates of the materials in solutions with different mass concentrations of Cl– and SO42–

由圖5可以看出，在A、B 2種溶液環(huán)境中，碳鋼腐蝕后表面完全被橘黃色銹層覆蓋，純鋁試片腐蝕后表面則失去金屬光澤。由表5可見：溶液中同時(shí)存在SO42–和Cl–，比其中1種離子單獨(dú)存在時(shí)，碳鋼試片的腐蝕速率明顯增加，說明2種雜質(zhì)離子共存時(shí)對(duì)碳鋼腐蝕的促進(jìn)作用可以疊加；而對(duì)于純鋁試片，由于低質(zhì)量濃度Cl–對(duì)鋁腐蝕影響較小，因此SO42–對(duì)純鋁的緩蝕效果仍起主導(dǎo)作用。

2.3.2 影響機(jī)理

采用掃描電子顯微鏡對(duì)A溶液中實(shí)驗(yàn)后的材料表面進(jìn)行微觀形貌觀察和微區(qū)能譜分析。碳鋼試片的SEM微觀形貌及微區(qū)能譜分析結(jié)果如圖6和表6所示。由圖6和表6可以看出：碳鋼試片表面腐蝕后附著有大量的腐蝕產(chǎn)物；且試片表面能夠檢測(cè)到硫元素，但未檢測(cè)到氯元素。

圖6 碳鋼試片腐蝕形貌SEM觀察及微區(qū)元素能譜分析

表6 碳鋼試片表面微區(qū)元素半定量分析結(jié)果（區(qū)域A）

Tab.6 The semiquantitative analysis result of elements on the carbon steel sample’s surface (area A) %

純鋁試片微觀形貌及微區(qū)能譜分析結(jié)果如圖7和表7所示。由圖7和表7可以看出：純鋁試片表面相對(duì)平整，無明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象，但表面明顯附著有團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物；試片表面能檢測(cè)到鐵元素、硫元素和氯元素，其中硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯大于氯元素。

SO42–對(duì)于碳鋼腐蝕加速作用的機(jī)理在碳鋼大氣腐蝕研究中有相關(guān)闡述[15-16]，認(rèn)為當(dāng)介質(zhì)環(huán)境中存在SO42–時(shí)，SO42–與鐵反應(yīng)生成易溶于水的FeSO4，而FeSO4進(jìn)一步氧化并由于強(qiáng)烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4又和鐵發(fā)生腐蝕，其相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下：

Fe2++SO42–→FeSO4(1)

4FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH+4H2SO4(2)

4H2SO4+O2+4Fe→4FeSO4+4H2O (3)

圖7 純鋁試片腐蝕形貌SEM觀察及微區(qū)元素能譜分析

表7 純鋁試片表面微區(qū)元素半定量分析結(jié)果（區(qū)域B）

Tab.7 The semiquantitative analysis result of elements on the pure aluminum sample's surface (area B) %

整個(gè)過程具有自催化反應(yīng)的特征，正是由于這種自催化作用，循環(huán)水中50 μg/L的SO42–就對(duì)碳鋼腐蝕具有明顯的加速作用。SO42–對(duì)碳鋼腐蝕加速機(jī)理如圖8所示。

圖8 溶液中SO42–加速碳鋼腐蝕速率的機(jī)理

Cl–對(duì)于碳鋼腐蝕加速作用機(jī)理與SO42–類似，Cl–可以增大Fe2+溶解度，從而加速碳鋼腐蝕速率[8]。但在本研究中在Cl–質(zhì)量濃度為320 μg/L的環(huán)境 中碳鋼腐蝕后表面沒有檢測(cè)到氯元素，推測(cè)Cl–在該質(zhì)量濃度條件下對(duì)碳鋼腐蝕不具有自催化 反應(yīng)的特征，因此Cl–對(duì)碳鋼的腐蝕加速作用沒 有SO42–明顯。

SO42–對(duì)于鋁的緩蝕作用，主要是因?yàn)镾O42–與鋁表面的鋁離子形成了穩(wěn)定的非晶態(tài)硫酸鋁化合物，這種腐蝕產(chǎn)物的形成對(duì)鋁具有保護(hù)作用，因此在純鋁試片表面能檢測(cè)到硫元素的存在。

2.4 pH值對(duì)材料腐蝕影響

在不同pH值溶液中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，碳鋼和純鋁試片表面宏觀腐蝕形貌如圖9所示，材料腐蝕速率匯總于表8。由圖9可以看出：碳鋼試片表面基本光亮，均沒有明顯銹蝕；純鋁試片則失去金屬光澤，表面均相對(duì)較粗糙。

圖9 碳鋼和純鋁在不同pH值溶液中宏觀腐蝕形貌

表8 不同pH值溶液中碳鋼和純鋁腐蝕速率

Tab.8 The corrosion rates of the carbon steel and pure aluminum in solutions with different pH values

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，純水環(huán)境下，pH值在6.89~9.45范圍內(nèi)，碳鋼腐蝕速率比較低，提高pH值對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響并不明顯。當(dāng)pH值提高至10.0時(shí)，碳鋼幾乎停止腐蝕，腐蝕速率＜0.000 1 mm/a。隨著溶液pH值的升高，純鋁腐蝕速率逐漸增大。相比于中性環(huán)境（pH=6.89），pH值提高至9.0時(shí)，純鋁腐蝕速率增加18.8%；pH值提高至10.0時(shí)，純鋁腐蝕速率增加41.1%。

3 結(jié) 論

1）在溶解氧飽和的純水環(huán)境中，痕量的SO42–對(duì)碳鋼的腐蝕過程表現(xiàn)出自催化效應(yīng)，質(zhì)量濃度為50 μg/L的SO42–溶液可顯著加速碳鋼腐蝕，SO42–質(zhì)量濃度越高，碳鋼腐蝕速率越大。SO42–對(duì)純鋁有一定的緩蝕作用。

2）在溶解氧飽和的純水環(huán)境中，痕量的Cl–對(duì)碳鋼腐蝕具有促進(jìn)作用，但溶液中Cl–質(zhì)量濃度小于100 μg/L時(shí)，對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響并不顯著。在0~1 000 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，相比于SO42–，同樣質(zhì)量濃度的Cl–對(duì)碳鋼腐蝕的促進(jìn)作用較弱。Cl–對(duì)純鋁腐蝕影響并不明顯，也不會(huì)造成點(diǎn)蝕問題。

3）在溶解氧飽和的純水環(huán)境下，pH值在6.89~9.45范圍內(nèi)，碳鋼腐蝕速率均較低，提高pH值對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響并不明顯。pH值升高會(huì)加速純鋁的腐蝕。

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Influence of water quality of circulating water on corrosion of materials in SCAL indirect air cooling system

XIAO Haigang1, HUANG Wanqi1, TANG Ziqiang2, WANG Gang2, ZHANG Hongbo1, SU Wei1, HAN Shuang1

(1. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China;2. Ningxia Jingneng Ningdong Power Generation Co., Ltd., Yinchuan 750000, China)

Currently, there is no standard for water quality control for circulating water in indirect air cooling system of surface condenser aluminum heat exchanger (SCAL). Additionally, study on the influence of water quality on the corrosion of materials in this system was scarce. To solve this problem, according to the characteristics of water quality of circulating water in this system, the influence of trace SO42–, Cl– and pH value on corrosion process of the carton steel and pure aluminum were experimentally investigated in laboratory. The results indicate that, trace SO42–and Cl– in the water (≤1 mg/L) could accelerate the corrosion process of the carbon steel. The SO42–could be self-catalyzed during this process. Therefore, the harm of SO42–was much larger than that of the Cl– with the same concentration. Furthermore, SO42–could also reduce the corrosion of the pure aluminum, and the corrosion rate of aluminum increased with the pH value.

SCAL indirect air cooler system, circulating cooling water, SO42–, Cl–, pH value, carbon steel, aluminum, corrosion

TK172

A

10.19666/j.rlfd.201904110

肖海剛, 黃萬啟, 湯自強(qiáng), 等. SCAL型間冷循環(huán)水水質(zhì)對(duì)金屬材料腐蝕影響[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(12): 13-18. XIAO Haigang, HUANG Wanqi, TANG Ziqiang, et al. Influence of water quality of circulating water on corrosion of materials in SCAL indirect air cooling system[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 13-18.

肖海剛(1990)，男，博士，工程師，主要研究方向?yàn)殡姀S設(shè)備腐蝕與防護(hù)，xiaohaigang@tpri.com.cn。

2019-04-05

（責(zé)任編輯 楊嘉蕾）