操家順，趙俊宇，李超

(1.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098)

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，可降解包括芳香族化合物、不飽和化合物、難生物降解有機(jī)物和具有毒性的危險(xiǎn)有機(jī)物在內(nèi)的有機(jī)物[1]。然而，臭氧氧化法在水處理中的應(yīng)用受到下幾方面限制：臭氧在水中溶解度低，使得在臭氧處理過(guò)程中利用率低；臭氧分子的直接氧化具有選擇性，不能將水體中難降解有機(jī)物完全降解或礦化等[2]。

臭氧催化氧化技術(shù)克服了臭氧分子選擇性氧化不飽和有機(jī)物且對(duì)有機(jī)物礦化不徹底的弊端。在羥基自由基作用下，污染物得到快速氧化甚至礦化，降低了溶液中的總有機(jī)碳，且氧化過(guò)程不具有選擇性，對(duì)廣泛的持久性或生物難降解性有機(jī)物有良好的氧化作用[3]。

1 碳基材料臭氧催化氧化法

根據(jù)臭氧催化氧化催化劑種類(lèi)的不同，我們將臭氧氧化法分為均相催化氧化和非均相催化氧化兩種。

目前非均相催化臭氧反應(yīng)機(jī)理主要有自由基理論、氧空位理論、表面氧原子、絡(luò)合物理論[4]，而被大家所普遍接受的則是自由基理論，當(dāng)固體催化劑加入溶液中，表面化學(xué)吸附的水分子與路易斯酸位點(diǎn)發(fā)生配位形成表面羥基，表面羥基與臭氧結(jié)合，生成自由基降解有機(jī)物[5]。

表1 臭氧催化氧化法分類(lèi)

常見(jiàn)的非均相催化臭氧氧化劑有金屬氧化物催化劑、碳基材料催化劑等。到目前為止，各種金屬基催化劑(如MnO2，CuO，ZnO等)在多相催化臭氧方面表現(xiàn)出良好的性能，但不可避免的金屬浸出限制了它們?cè)谒幚碇械膶?shí)際應(yīng)用[9]。

碳基材料催化臭氧作為一種具有高級(jí)氧化法優(yōu)勢(shì)的水處理方法而備受關(guān)注，具有無(wú)金屬骨架的碳基材料在加速臭氧向羥基自由基的轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出良好的性能[10]。研究表明[11]，碳基材料在處理一些持久性或生物難降解有機(jī)物時(shí)，由催化劑產(chǎn)生的自由基往往要比無(wú)碳催化劑吸附去除和普通臭氧氧化的組合效果更有效率。同時(shí)，碳基材料的表面物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化臭氧氧化過(guò)程有很大影響，并且認(rèn)為表面基群是活性位點(diǎn)，通過(guò)對(duì)材料表面進(jìn)行改性，不僅可以改變材料表面的酸堿性質(zhì)，也會(huì)改變其他表面性質(zhì)，如親水性和電子性質(zhì)。

碳基材料在非均相催化氧化中的催化性能與碳原子的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在臭氧的共振結(jié)構(gòu)中，一個(gè)具有高電子密度的末端氧原子對(duì)親電性具有較強(qiáng)的親和力，有助于將臭氧轉(zhuǎn)化為活性氧化物種[12]。

在臭氧催化氧化中，碳基材料促進(jìn)臭氧氧化主要有以下3種途徑[13-15]：(1)臭氧被吸附到催化劑表面生成活性氧化物種，與液相中的污染物發(fā)生反應(yīng)，礦化有機(jī)物；(2)污染物被吸附到催化劑表面形成螯合物，與臭氧發(fā)生反應(yīng)；(3)吸附和催化的協(xié)同作用。

2 臭氧催化氧化中常見(jiàn)碳基材料

碳基材料作為臭氧氧化催化劑中的重要組成部分，具有比表面積大、耐酸堿、吸附性強(qiáng)、催化性強(qiáng)、易再生、易回收等優(yōu)點(diǎn)，這樣的特性也使得碳基材料既可以直接充當(dāng)臭氧催化劑，亦因作為搭載金屬氧化物的載體而被廣泛應(yīng)用。目前常見(jiàn)的碳基材料有活性炭、碳納米管以及石墨烯。

2.1 活性炭

活性炭(AC)是一種比表面積大、價(jià)格低廉的多孔材料，研究表明，活性炭有利于臭氧和一些中間產(chǎn)物(如H2O2)更有效地轉(zhuǎn)化為高活性物質(zhì)[15]。

活性炭表面具有大量的表面基團(tuán)，包括羧基、內(nèi)酯、羥基、羰基和堿性基團(tuán)。堿性基團(tuán)主要由酰胺、吡咯、吡啶等含氮基團(tuán)組成。游洋洋等[16]使用復(fù)合污泥基活性炭催化臭氧氧化降解水中的羅丹明B，結(jié)果顯示在60 min時(shí)，加入活性炭的去除率要比單獨(dú)臭氧高50%。通過(guò)添加叔丁醇，證明了活性炭催化臭氧氧化羅丹明B符合自由基理論。

但由于活性炭中氧化物種的相互作用，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的減少，容易使催化劑失去催化活性。

2.2 碳納米管

碳納米管(carbon nanotubes，CNT)，作為最小的碳組織結(jié)構(gòu)之一，因其突出的物理和化學(xué)特性而受到越來(lái)越多的關(guān)注，碳納米管的結(jié)構(gòu)完整性使其可作為氧化還原介質(zhì)，其介孔性質(zhì)使得傳質(zhì)具有更高的表面可用性，并且化學(xué)穩(wěn)定性使其在腐蝕性環(huán)境中具有更好的壽命[17]。

此外，納米級(jí)碳被確定為界面活性碳，可以增加傳質(zhì)效果，使臭氧更容易進(jìn)入異質(zhì)系統(tǒng)中的活性表面位點(diǎn)。與活性炭相比，CNT具有相對(duì)較高的外表面積，可以有效降低從反應(yīng)物到活性位點(diǎn)的傳質(zhì)阻力。

Wang等[11]采用簡(jiǎn)便的方法合成了摻氟納米管，發(fā)現(xiàn)合成后的碳納米管對(duì)臭氧氧化降解有機(jī)污染物具有明顯的催化活性，優(yōu)化后的F-CNT的草酸去除率超過(guò)了傳統(tǒng)的金屬基催化劑。電子自旋共振(ESR)研究表明，超氧化物自由基和單態(tài)氧是催化體系中草酸降解的主要活性氧。

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有研究顯示氧化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基會(huì)導(dǎo)致CNT外壁開(kāi)裂，自由基深入催化劑內(nèi)部，使孔隙毛孔變得細(xì)長(zhǎng)。

2.3 石墨烯

石墨作為石墨烯的原料，在濕空氣氧化中作為催化劑載體，由于石墨結(jié)構(gòu)更加完善，缺陷較少，在臭氧氧化中比碳納米管和碳納米管更穩(wěn)定。

石墨烯作為石墨的單原子平面，具有良好的表面積和吸附能力，近幾年被廣泛用作臭氧氧化催化劑或其載體，具有很高的催化活性。氧化石墨烯由于其表面具有親水基團(tuán)，分散性較好，使用氧化石墨烯易于制備石墨烯基催化劑材料[18]。

Liu等[19]研究了石墨負(fù)載金屬氧化物在水溶液中催化臭氧氧化降解鄰苯二甲酸二乙脂(DEP)，以3.5%的鋅負(fù)載，在N2下573 K煅燒得到的氧化鋅/石墨催化劑活性最高，臭氧利用率從52.1%提高到72.1%，提出了DEP氧化既發(fā)生在水溶液中，也發(fā)生在氧化鋅/石墨催化劑表面，同時(shí)發(fā)現(xiàn)·OH自由基在水溶液中起關(guān)鍵作用。

但由于石墨烯制備工藝的局限性，石墨烯不能在近期內(nèi)實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，石墨烯具有極大的比表面積，容易發(fā)生不可逆團(tuán)聚，導(dǎo)致催化效果的降低。

3 改性碳基催化劑處理難降解有機(jī)物

臭氧在催化劑表面的轉(zhuǎn)化速率是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素，碳基材料的催化活性中心一般為其表面堿性含氧官能團(tuán)，由于氧化物種的相互作用，材料表面堿性和羥基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羰基和內(nèi)酯基等，增加了碳基表面的酸性含氧官能團(tuán)，堿性位點(diǎn)的減少使催化劑失去催化活性。因此，增加碳基材料表面的有效官能團(tuán)或者提高基團(tuán)的抗氧化能力成為催化劑改性的關(guān)鍵。

下表整理了近幾年對(duì)碳基材料改性方法及難降解有機(jī)物的處理效果。

表2 碳基材料改性方法及處理難降解有機(jī)物的研究Table 2 Study on modification of carbon-based materials and treatment of refractory organic compounds

由表2可知，目前碳基材料中活性炭應(yīng)用較廣泛，碳納米管和石墨烯作為臭氧氧化催化劑仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并未運(yùn)用到實(shí)際廢水處理中。對(duì)碳基材料的改性方法主要集中于兩個(gè)方面：一、關(guān)注碳基材料表面的官能團(tuán)(如羥基、羧基等)，增加反應(yīng)產(chǎn)生的羥基濃度或者減緩碳基材料被氧化的速率，提高可重復(fù)利用性；二，利用載體的吸附能力和表面轉(zhuǎn)移電子能力，結(jié)合載體表面的金屬氧化物，降低反應(yīng)所需活性能。但是在對(duì)材料的改性過(guò)程中，我們可以發(fā)現(xiàn)同一官能團(tuán)在催化氧化過(guò)程中產(chǎn)生的效果不同，還需要對(duì)催化劑表面、污染物降解機(jī)理等進(jìn)行更加深入的研究。

4 催化劑催化效果的影響因素

4.1 初始pH值

初始溶液pH值是催化臭氧氧化中的一個(gè)重要參數(shù)，它影響著反應(yīng)過(guò)程中羥基自由基的生成、催化劑的表面性質(zhì)和污染物的解離系數(shù)[33]。研究表明，在非均相催化臭氧氧化反應(yīng)體系中，催化劑表面的羥基濃度決定了溶液中·OH的濃度，而催化劑的pHpzc決定了其表面羥基濃度[34]。當(dāng)溶液pH低于或高于其pHpzc時(shí)，催化劑表面呈質(zhì)子化或去質(zhì)子化狀態(tài)，表面羥基濃度減小，催化劑活性一定程度被抑制，當(dāng)溶液pH接近pHpzc時(shí)，催化劑表面呈中性狀態(tài)，表面羥基濃度達(dá)到最大，催化劑的活性也達(dá)到最高。

(1)

(2)

眾多研究表明，隨著初始pH的升高，體系中產(chǎn)生的羥基自由基濃度也在增加，更有利于污染物的礦化。Regina[35]采用臭氧氧化工藝深度處理造紙廢水，結(jié)果表明在pH為10的條件下，生化出水的COD、TOC去除率分別達(dá)75.6%，59.3%。同時(shí)還表明了溶液中產(chǎn)生的·OH濃度高低對(duì)去除率的影響最為顯著。Julia[21]發(fā)現(xiàn)活性炭參與的臭氧催化氧化在任何的pH條件下，都可以促進(jìn)污染物的分解，在pH=11的條件下達(dá)到最佳處理效果。Lu[36]使用負(fù)載Ag的活性炭處理四甲基氫氧化銨，在pH分別為5，7，9，11，12時(shí)，DOC的去除率分別為10%，11%，32%，45%，56%和50%。

究其原因，在堿性條件下，氫氧根離子的存在有利于促進(jìn)臭氧分解，但當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，過(guò)高的羥基自由基濃度導(dǎo)致相互猝滅，不利于污染物的降解，同時(shí)也證明了碳基材料優(yōu)越的耐酸堿性和良好的催化活性[5]。

4.2 催化劑投加量

催化劑提供了促進(jìn)臭氧分解的活性位點(diǎn)，加快了自由基的生成，隨著催化劑投加量的增加，活性位點(diǎn)的增加提高了污染物的降解速率[37-38]，但是受到臭氧投加量的限制，降解速率隨催化劑的投加而逐漸變緩。

Chedly Tizaoui等[39]發(fā)現(xiàn)在甲基橙中添加碳納米管可以顯著提高染料的脫色率，在分別加入10，20 mg/L 的CNT以后，去除率由原來(lái)的77%增加到83%和90%。在使用15%載鐵活性炭處理鄰苯二甲酸二丁酯的試驗(yàn)中，Huang[40]發(fā)現(xiàn)DBP的去除效果隨著催化劑的投加量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量從10 mg/L 增加到100 mg/L時(shí)，去除率從63%提升至84%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了催化劑對(duì)DBP的吸附作用是影響去除率的原因之一，在催化劑投加量為100 mg/L時(shí)，吸附去除了57%的DBP，比10 mg/L時(shí)高出40%。

通常使用的活性炭催化劑投加量劑量范圍為20～2 000 mg/L，以獲得90%以上的目標(biāo)污染物去除率[41-43]?？紤]到催化劑的成本和處理問(wèn)題，必須要根據(jù)實(shí)際情況，采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┩都恿俊?/p>

4.3 臭氧濃度量

在催化臭氧氧化反應(yīng)體系中，進(jìn)氣臭氧濃度是一個(gè)至關(guān)重要的參數(shù)。當(dāng)臭氧濃度較小時(shí)，氧濃度的增加能夠增加溶液中的臭氧分子濃度，進(jìn)一步增大了·OH的濃度，然而當(dāng)臭氧濃度超過(guò)一定值時(shí)，多余的臭氧分子會(huì)與部分·OH發(fā)生反應(yīng)。因此，當(dāng)臭氧濃度繼續(xù)增大時(shí)，溶液中的·OH濃度不會(huì)進(jìn)一步增大，而是達(dá)到飽和狀態(tài)。

Hu等[44]采用溶膠-凝膠法和浸漬法將納米氧化銅成功負(fù)載在介孔炭上，并將其運(yùn)用到模擬染色廢水中降解染料。臭氧濃度從2 mg/min提升到8 mg/min時(shí)，經(jīng)過(guò)60 min的催化氧化后，COD去除率從35%提升到57%。Jalali[45]采用動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了二氧化錳和負(fù)載二氧化錳的多壁碳納米管降解環(huán)丙沙星。選擇了0.4，0.45，0.5，1.0，2.5 mg/min的臭氧濃度，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)臭氧濃度從0.4 mg/min提升到1.0 mg/min 時(shí)，環(huán)丙沙星降解速率顯著增加，但從1.0提升到 2.5 mg/min 時(shí)，降解速率變緩，其原因可能與·OH濃度趨于飽和有關(guān)。在多壁碳納米管負(fù)載Fe3O4處理對(duì)羥基苯甲酸的研究中[46]，反應(yīng)5 min后，臭氧用量從6 mg/min增加到9 mg/min，TOC去除率由25.5% 提高到35.9%，但臭氧用量的進(jìn)一步增加只能使TOC去除率略有增加，這結(jié)論也與之前的研究相符合。

5 展望

碳基材料臭氧催化氧化作為一種高氧化性、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)的高級(jí)氧化技術(shù)，具有廣泛的應(yīng)用前景，但是目前碳基催化臭氧氧化法仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并沒(méi)有應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)廢水的處理。同時(shí)，對(duì)于使用不同制備手段及改性方法制成的催化劑表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同，對(duì)污染物的處理效果也有差異，對(duì)在今后的研究中，應(yīng)該注意以下問(wèn)題：

(1)目前碳基催化劑的改性多集中于在載體表面添加金屬氧化物，對(duì)載體與負(fù)載物之間的協(xié)同作用研究較少，在以后的研究發(fā)展中，可以加入多元金屬氧化物，考慮不同負(fù)載物之間、負(fù)載物與載體之間的影響。

(2)碳基催化劑具有比表面積大，產(chǎn)生羥基自由基迅速等優(yōu)點(diǎn)，但是隨著使用次數(shù)的增加，表面酸性含氧官能團(tuán)的累積會(huì)抑制催化劑的催化活性，如何提高催化劑的使用次數(shù)和延長(zhǎng)催化活性將會(huì)是下一個(gè)研究熱點(diǎn)。

(3)催化劑的結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性質(zhì)影響污染物的降解效果及機(jī)理，不同處理?xiàng)l件下同一官能團(tuán)催化效果也截然不同，應(yīng)該關(guān)注催化劑與污染物的匹配性，使用更加先進(jìn)的手段觀察反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面發(fā)生的變化。

(4)目前常用的碳基材料為活性炭，但是隨著研究的深入，碳納米管和石墨烯因其特殊的納米結(jié)構(gòu)將會(huì)在臭氧催化氧化方面承擔(dān)更重要的角色，應(yīng)該深入對(duì)其開(kāi)發(fā)。