邢春燕

(陜西安科安全生產(chǎn)技術(shù)研究所有限公司，陜西 西安 710065)

0 引言

粉塵中游離二氧化硅是矽肺病的主要病因，其含量是評(píng)價(jià)粉塵危害程度的重要指標(biāo)。我國(guó)職業(yè)衛(wèi)生相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[1]規(guī)定，凡是游離二氧化硅超過(guò)10%的粉塵均按矽塵容許濃度對(duì)待，當(dāng)10%<游離二氧化硅 <50%時(shí)，其總塵和呼塵的容許濃度分別為1 mg/m3和0.7 mg/m3；當(dāng)50%<游離二氧化硅<80%時(shí)，其總塵和呼塵的容許濃度分別為0.7 mg/m3和0.3 mg/m3；當(dāng)游離二氧化硅>80%時(shí)，其總塵和呼塵的容許濃度分別為0.5 mg/m3和0.2 mg/m3，而對(duì)于煤塵，其總塵和呼塵的容許濃度分別為4 mg/m3和2.5 mg/m3。因此，對(duì)粉塵中游離二氧化硅含量的測(cè)量是煤礦粉塵檢測(cè)的重要內(nèi)容之一。相關(guān)國(guó)標(biāo)中規(guī)定，粉塵中游離二氧化硅的含量可以采用焦磷酸溶解法、紅外分光光度法或X射線衍射法來(lái)測(cè)定[2]。由于紅外分光光度法和X射線衍射法需要專(zhuān)門(mén)的儀器設(shè)備，條件要求較高，且檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性相對(duì)較差，而焦磷酸法無(wú)需特殊設(shè)備，因檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定而成為了測(cè)定粉塵中游離二氧化硅的一種普遍方法。但焦磷酸溶解法測(cè)定步驟繁瑣，存在誤差不易控制的問(wèn)題[3-4]，很多檢測(cè)人員就焦磷酸法如何準(zhǔn)確測(cè)定粉塵中游離二氧化硅的含量進(jìn)行了探討[5-10]，提出了測(cè)試過(guò)程中各種影響準(zhǔn)確測(cè)量粉塵中游離二氧化硅含量測(cè)試的因素，由于每家測(cè)試單位的軟硬件條件不盡相同，存在的誤差因素也不一樣。為此，將文獻(xiàn)中提到的各種造成測(cè)試誤差的影響因素進(jìn)行了綜述，以利于從業(yè)者在測(cè)試過(guò)程中對(duì)照檢查，盡量減少可能存在的誤差因素。

焦磷酸法測(cè)定游離二氧化硅的原理為粉塵中的硅酸鹽及金屬氧化物能溶于加熱到245～250 ℃的焦磷酸中，通過(guò)稱(chēng)量分離出不溶的二氧化硅計(jì)算其在粉塵中的含量，國(guó)標(biāo)中測(cè)定步驟主要包括焦磷酸的制備、粉塵樣品處理、樣品溶解、樣品的稀釋過(guò)濾、碳化和高溫灼燒等6部分，下面就這6個(gè)實(shí)驗(yàn)操作步驟的文獻(xiàn)內(nèi)容進(jìn)行綜述。

1 焦磷酸的制備

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定焦磷酸的制備過(guò)程為將85%(w/w)的磷酸加熱到沸騰，至250 ℃不冒泡為止，放冷，存于試劑瓶中。此步操作中溫度的準(zhǔn)確控制是關(guān)鍵，因?yàn)闇囟冗^(guò)高(超過(guò)250 ℃)容易生成偏磷酸，嚴(yán)重影響后續(xù)的過(guò)濾速度。區(qū)潔芬[5]改進(jìn)方法是在加熱過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液溫度，達(dá)到245 ℃時(shí)，關(guān)閉加熱，用余熱或間斷加熱的方法將磷酸中的水分去除，而肖瑞芬[6]則更加詳細(xì)地描述了焦磷酸的制備過(guò)程，付斌等[7]則采用自控消化管的方法保證溫度的均勻性和可控性。另外焦磷酸最好隨用隨配，以免時(shí)間過(guò)長(zhǎng)形成膠塊[8]。陳曉君[4]則研究了直接用磷酸代替焦磷酸，在樣品溶解過(guò)程中通過(guò)加熱原位生成焦磷酸的方法進(jìn)行測(cè)試，減少了操作步驟，與國(guó)標(biāo)法相比，檢測(cè)結(jié)果平均值的偏差僅為0.33%和0.40%，無(wú)顯著性差異。

2 粉塵樣品處理

國(guó)標(biāo)中規(guī)定采集的粉塵樣品需要在105±3 ℃的烘箱中干燥2 h后存于干燥器中備用，如果樣品顆粒較大需用瑪瑙研缽研磨至手捻有滑感為止。粉塵粒子的大小對(duì)于后續(xù)溶解步驟中可溶物溶解是否完全以及不溶物過(guò)濾具有較大的影響，粒子過(guò)大會(huì)造成可溶物溶解不充分，造成測(cè)試結(jié)果偏大[9]，粒子過(guò)小，在過(guò)濾時(shí)容易穿濾，造成測(cè)試結(jié)果偏小[10]。歐陽(yáng)添資[11]采用焦磷酸加熱溶解的方法來(lái)判斷顆粒的大小，而劉俊英等[12]則在研磨后用150目或220目的篩子直接篩分。針對(duì)樣品成分的不同，還需要采取不同的處理方法，如樣品中含有煤、其他碳素及有機(jī)物，則需要進(jìn)行灰化處理，樣品中含有硫化礦物，則需要在樣品中加入結(jié)晶硝酸銨。對(duì)于成分不明的樣品，有的檢測(cè)人員采取同時(shí)進(jìn)行灰化和加入結(jié)晶硝酸銨的處理方式，以避免焦磷酸不溶物影響測(cè)試結(jié)果[8]。

3 樣品的溶解

國(guó)標(biāo)中規(guī)定處理好的樣品加入焦磷酸后，迅速升溫至245～250 ℃溶解15 min，準(zhǔn)確控制溫度和快速升溫是整個(gè)測(cè)量過(guò)程的關(guān)鍵。這是因?yàn)闇囟热舻陀?45 ℃，焦磷酸無(wú)法完全溶解硅酸鹽及金屬氧化物，溫度高于250 ℃時(shí)將形成難溶膠狀物而影響過(guò)濾，同時(shí)若升溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也容易生成膠體，這些都將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高而失敗[6，13]。在溫度良好控制的情況下，焦磷酸溶解溶液應(yīng)呈現(xiàn)出清亮、淺粉紅色的狀態(tài)，若溶液為黃色或出現(xiàn)白色粘稠液體并伴有白色沉淀生成，則是溫度過(guò)高，部分偏磷酸沉淀為磷酸鹽[14]。

為了實(shí)現(xiàn)溫度的準(zhǔn)確控制和快速升溫，可以對(duì)國(guó)標(biāo)做一些改進(jìn)，如采用高型燒杯代替錐形瓶以增加溶液高度易于測(cè)量溫度[15-16]、直接使用溫度計(jì)進(jìn)行攪拌[6]、使用自動(dòng)控溫加熱裝置代替電爐加熱[7]或者在潤(rùn)濕階段用超聲波處理，使焦磷酸和樣品充分混合均勻[17]。如果樣品中存有焦磷酸難溶物，還需要加入氫氟酸在鉑坩堝中處理，通過(guò)計(jì)算揮發(fā)損失的量來(lái)確定游離二氧化硅的含量。

4 樣品的稀釋和過(guò)濾

國(guó)標(biāo)規(guī)定焦磷酸加熱處理后的樣品溶液自然冷卻到40～50 ℃，然后加入50～80 ℃的蒸餾水進(jìn)行稀釋轉(zhuǎn)移，然而在實(shí)際操作中，自然冷卻很容易產(chǎn)生膠狀物，影響過(guò)濾，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏高。劉俊英等人[3，9，12]則采取將溶液自然降溫至100 ℃時(shí)即稀釋轉(zhuǎn)移過(guò)濾，而肖瑞芬[6]則是將樣品溶液快速冷卻以減少膠狀物的產(chǎn)生。過(guò)濾時(shí)加入一些濾紙碎片，可避免顆粒物堆積，提高過(guò)濾效率[18]。過(guò)濾過(guò)程中一般采用慢速定量濾紙，有研究表明，樣品中小粒度(<0.5 μm)的游離二氧化硅顆粒往往會(huì)產(chǎn)生透濾現(xiàn)象[19-21]，使檢測(cè)結(jié)果偏低，針對(duì)存在微小顆粒的樣品，采用0.45 μm的微孔膜過(guò)濾可有效降低透濾的發(fā)生。如用鉑坩堝處理樣品，則過(guò)濾完成后，應(yīng)用蒸餾水洗至無(wú)酸性反應(yīng)[22]，以免下一步灰化時(shí)酸蝕坩堝[16]。

5 碳化和高溫灼燒

國(guó)標(biāo)中規(guī)定，過(guò)濾完成后，將濾紙折疊放入恒重的瓷坩堝內(nèi)，在電爐上干燥碳化，然后在高溫電爐中800～900 ℃灰化，室溫下稍冷，然后放入干燥器中冷卻1 h，稱(chēng)量至恒重。坩堝恒重時(shí)間會(huì)對(duì)結(jié)果造成比較大的影響[23]，2次的冷卻時(shí)間等條件應(yīng)一致，且2次的稱(chēng)量差應(yīng)<0.3 mg[15]。

6 結(jié)語(yǔ)

焦磷酸法測(cè)定游離二氧化硅雖然操作步驟比較繁瑣，但只要操作得當(dāng)，完全可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果，仍然是目前測(cè)試游離二氧化硅的首選方法[8]。測(cè)試之前首先要明確了解樣品的成分，應(yīng)根據(jù)成分的不同采取不同的處理方法進(jìn)行測(cè)試，這是準(zhǔn)確測(cè)試的前提條件[7]。另外由于目前焦磷酸法測(cè)定游離二氧化硅還沒(méi)有普適的質(zhì)控樣品及質(zhì)量控制方法，但測(cè)試單位依然可以按照現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件，開(kāi)展相應(yīng)的質(zhì)量控制[8]及測(cè)試不確定度的研究工作[24-25]，或者形成符合自身測(cè)試情況的質(zhì)控樣品[26]。通過(guò)建立適合自己實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理方法，可以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。