董學林， 何海洋， 儲溱， 仇秀梅， 唐興敏

(1.湖北省地質實驗測試中心， 湖北 武漢 430034；2.國土資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點實驗室， 湖北 武漢430034；3.華中科技大學化學與化工學院， 湖北 武漢 430074)

稀土作為我國種類不多的絕對優(yōu)勢資源之一，在儲量、產(chǎn)量和銷量上居于世界第一[1]，但是資源儲量中的2/3以上為稀土共生(或伴生)礦，伴生有用礦物以螢石和重晶石為主，伴生螢石和重晶石資源儲量有時甚至可以達到大型礦床的儲量[2]。為了更好地開發(fā)和利用稀土資源，準確地分析評價稀土礦石的品位和含量是非常必要的，因此建立復雜基質的稀土礦石中稀土元素含量的準確定量分析方法具有重要意義。

目前稀土元素的分析方法包括重量法[3]、分光光度法[4]和容量法[5]等傳統(tǒng)化學法及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[6-10]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[11-20]、X射線熒光光譜法(XRF)[21-22]等現(xiàn)代儀器分析法。由于各個稀土元素在化學性質上極其相似，因此傳統(tǒng)化學法通常只用于測定樣品中稀土元素的總量或少數(shù)含量較高的單一稀土的測定，并且需要冗長的分離富集過程[23]。XRF法測定稀土礦石中的稀土元素存在的主要問題在于缺少基體匹配的礦石標準物質，且靈敏度較低，稀土元素譜線重疊嚴重等，實際礦石樣品的測試應用較少。ICP-OES和ICP-MS法是目前稀土元素的主要分析測試手段，其中ICP-MS法靈敏度比ICP-OES更高，且其背景低、干擾相對較少，因此廣泛應用于地質樣品中稀土元素的測定。

采用ICP-MS測定一般樣品中稀土元素時的主要問題是輕稀土元素和鋇的氧化物和氫氧化物對重稀土元素的干擾[11,14-15,24-26]。稀土元素的質荷比(m/z)從139到175是連續(xù)的，輕稀土元素(m/z139～155)的氧化物和氫氧化物離子可能會對m/z>155的重稀土元素產(chǎn)生干擾，而鋇的氧化物離子或氫氧化物離子也會對m/z146～155間的一些中重稀土產(chǎn)生質譜重疊干擾，尤其是Eu的兩個同位素151Eu和153Eu分別受到135BaO、134BaOH和137BaO、136BaOH的干擾，使Eu的準確測定比較困難[15,26-27]。對共生有高含量重晶石的稀土礦石樣品，鋇的含量甚至超過1%，由鋇造成的質譜干擾極其嚴重，因此曾有研究采用離子交換樹脂實現(xiàn)Ba與稀土元素的分離，從而消除了鋇所形成的多原子離子干擾[18,26-27]。在一般的土壤、巖石等地質樣品中，稀土元素是按某一固定模式分布的，且稀土元素的氧化物、氫氧化物產(chǎn)率較低，通常只對一些主要的干擾如141PrO對157Gd和143NdO對159Tb的干擾采用數(shù)學公式加以校正，而一些產(chǎn)率較低的多原子離子干擾則認為可以忽略[11,28]，甚至有研究認為當輕稀土(LREE)與重稀土(HREE)濃度比<10時未見明顯干擾[24]。但是LREE/HREE>50時，多原子離子干擾則比較顯著，且隨著輕重稀土比例的增大而呈增大趨勢[24]，平時可以忽略的一些多原子離子干擾有可能會造成嚴重的質譜重疊干擾[28-29]，因此測定輕稀土元素含量遠高于重稀土含量的樣品時需要考慮的干擾情況更加復雜。

綜上所述，采用ICP-MS法測定共生重晶石且輕重稀土配分差異顯著的礦石樣品時必須考慮復雜的質譜干擾問題，而目前對此種基體的實際樣品分析方法的研究較少。本文對采集自四川牦牛坪稀土礦床的實際礦石樣品展開研究，X射線衍射(XRD)分析結果證實了該礦石樣品中稀土礦物是以輕稀土元素為主導的氟碳鈰礦，同時伴生有大量的重晶石，因此采用過氧化鈉-碳酸鈉熔融分解樣品，以三乙醇胺溶液提取，可以濾去硅、鐵、錳、鋅等元素，沉淀經(jīng)鹽酸溶解后再用氨水進行沉淀分離，可以有效除去絕大部分鋇，從而極大地降低了質譜測量時由鋇造成的質譜干擾，同時還對由輕稀土元素造成的中重稀土的質譜干擾進行了詳細的分析，并通過選擇測試質量數(shù)以及采用干擾校正系數(shù)等方式對干擾予以校正。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

稀土元素采用X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質譜儀(美國ThermoFisher公司)測試。儀器工作條件為：射頻功率1200W，霧化氣(Ar)流量0.86L/min，載氣流量1.2L/min，冷卻氣流量1.5L/min，采樣錐孔徑1.0mm，截取錐孔徑0.8mm，測量以跳峰3點/質量獲取數(shù)據(jù)，掃描次數(shù)30次，停留時間10ms/通道。為減小測試過程中儀器漂移造成的測量誤差，采用2ng/mL Re作為內(nèi)標，通過三通與樣品溶液混合進入儀器測試。為了盡量降低測試過程中由于氧化物、氫氧化物的生成而造成的質譜干擾，在開始測試前對儀器各項參數(shù)進行了調(diào)諧優(yōu)化，在保證儀器靈敏度和精密度的前提下，控制儀器氧化物產(chǎn)率在較低水平。本文實驗時以CeO/Ce氧化物產(chǎn)率<3%為調(diào)諧指標。

干擾試驗時,高含量鋁、鐵、鈣、鈉、鋇等基體元素采用ICAP 6300型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國 ThermoFisher公司)測試。儀器工作條件為：射頻功率1150W，輔助氣(Ar)流量0.5L/min，冷卻氣流量12L/min，霧化器壓力0.25MPa，蠕動泵轉速50r/min，垂直觀測高度12mm，長波曝光時間15s，短波曝光時間9s，采用自動積分，積分時間1～20s。

稀土礦石樣品的礦物成分分析采用德國布魯克D8 FOCUS X射線衍射儀測試。儀器測量條件為：Cu Kα射線，Ni濾波，電壓40kV，電流40mA，LynxEye192位陣列探測器，掃描步長(2θ)為0.01°，掃描速度每步0.1s，波長λ=0.154nm。

1.2 標準溶液和主要試劑

15種稀土元素的單元素標準溶液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度均為1000μg/mL(介質為1mol/L硝酸)，根據(jù)本研究樣品中各稀土元素含量特點，通過逐級稀釋分別配制成如表1所列的標準濃度系列。

表1各稀土元素的標準系列濃度

Table 1 Concentrations of REE in calibration standard solutions

稀土元素標準系列1濃度(ng/mL)標準系列2濃度(ng/mL)標準系列3濃度(ng/mL)標準系列4濃度(ng/mL)La200200020000-Ce200200020000-Pr5010010002000Nd100100020005000Sm1050200500Eu1.01050100Gd1.01050100Tb1.05.01050Dy5.01050100Ho1.05.010100Er1.05.01050Tm0.51.05.050Yb1.05.01020Lu0.10.51.05.0Y50100200-

過氧化鈉、無水碳酸鈉、鹽酸、氨水、三乙醇胺均為優(yōu)級純或分析純，實驗用水為去離子水(電阻率18MΩ·cm)。

圖1 稀土礦石樣品的X射線粉晶衍射分析圖譜Fig.1 X-ray powder diffraction spectra of the samples

1.3 樣品分解和測試方法

稱取0.2500g 樣品于剛玉坩堝中，加3g過氧化鈉和1g無水碳酸鈉，混合攪拌均勻，再覆蓋一層過氧化鈉，置于已升溫至700℃馬弗爐中，此溫度下熔融8～10min，取出稍冷卻，放入預先盛有100mL 2%三乙醇胺溶液的燒杯中，洗出剛玉坩堝，電爐上加熱煮沸除去過氧化氫，用水稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。用慢速濾紙加紙漿過濾，用1%氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀6～8次，棄去濾液。用40mL熱的20%鹽酸分次溶解沉淀至原燒杯中，所得溶液在電爐上加熱煮沸，用50%氨水調(diào)節(jié)溶液pH至7～8，再加入濃氨水10mL。趁熱用慢速濾紙過濾，棄去濾液，用50%氨水洗滌沉淀及燒杯6～8次，再用水洗3次。用50mL熱的20%鹽酸分次溶解沉淀，轉入250mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，上機測試。

2 結果與討論

2.1 樣品的礦物組成特征

本文研究選擇的兩件伴生重晶石稀土礦石樣品(MNP-1、MNP-2)均采自四川牦牛坪稀土礦區(qū)。四川牦牛坪稀土礦床是我國僅次于內(nèi)蒙白云鄂博礦床的大型稀土礦床，礦區(qū)稀土礦石一般含稀土氧化物1%～5%，礦石中伴生有Pb、Mo、Bi、Nb以及重晶石、鋇天青石、螢石等，部分地段某些伴生組分品位可達獨立礦床要求，具有較大的綜合利用價值[30]。樣品的XRD分析(圖1)表明，兩件樣品主要存在石英、長石等硅酸鹽礦物，稀土礦物為氟碳鈰礦，MNP-1含有少量褐簾石。兩件樣品均伴生有螢石、重晶石，其中MNP-1伴生重晶石含量約1%，MNP-2中伴生螢石含量約6%，重晶石含量約3%。礦物成分分析結果表明，兩件樣品中鋇含量較高。按照重晶石分析方法對樣品中的鋇含量進行測定，兩件樣品中鋇含量分別達到2.02%和3.21%，因此在采用ICP-MS測定稀土含量時必須考慮由鋇帶來的干擾問題。

2.2 溶樣方法的選擇

吳石頭等[10]比較了鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸(四酸)敞開酸溶、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸(五酸)敞開酸溶、氫氟酸-硝酸封閉壓力酸溶、氫氧化鈉-過氧化鈉堿熔四種前處理方法對離子吸附型和白云鄂博式輕稀土礦兩種類型稀土礦石的分解效果，認為最合適的前處理方法是傳統(tǒng)的堿熔法，四酸敞開酸溶測試結果明顯偏低；雖然五酸敞開酸溶法、封閉酸溶法也適合于離子吸附型稀土礦石的分解，但是對于稀土賦存于礦物晶格的白云鄂博式稀土礦石樣品測試結果偏低。四川牦牛坪稀土礦石的稀土礦物與白云鄂博稀土礦類似，均是以氟碳鈰礦賦存，但是牦牛坪稀土礦石中共生有大量螢石、重晶石等，基體成分更加復雜。

為確定牦牛坪稀土礦石樣品分解方案，本文采用四酸敞開酸溶法[10]、五酸敞開酸溶法[10]、氫氟酸-硝酸封閉壓力酸溶法[10]以及過氧化鈉-碳酸鈉堿熔法分別對牦牛坪稀土礦石樣品MNP-2進行了溶樣實驗，隨后對部分稀土元素進行測定。由表2中的測定值可見，過氧化鈉-碳酸鈉堿熔法獲得稀土元素測定值最高，而四酸敞開酸溶法獲得的稀土測定值最低，這可能是由于礦石樣品的不完全消解或者消解過程中生成的難溶稀土氟化物沒有完全分解造成的[10]。五酸敞開酸溶法處理樣品后底部有大量的沉淀，這可能是由于樣品中共生有大量的重晶石，溶樣過程中引入硫酸后，鋇等元素生成了硫酸鹽沉淀，而稀土元素分析結果偏低明顯，則可能是樣品分解不完全或者是有部分稀土被硫酸鋇沉淀包裹共沉淀而造成的損失。封閉壓力酸溶后的樣品溶液也有少量的殘渣，稀土分析結果也偏低，該現(xiàn)象與吳石頭等[10]報道的結果一致。事實上，幾乎所有含稀土元素的礦物均可以用過氧化鈉熔融分解[31]，與酸溶分解相比，其優(yōu)點是熔融時間短，水浸提后可以分離除去磷酸根、硅酸根、氯酸根等陰離子。由于本次樣品中含有大量的重晶石，在過氧化鈉中加入碳酸鈉，可以利用碳酸鈉使重晶石中的硫酸鋇轉化成碳酸鋇，從而實現(xiàn)伴生重晶石的稀土礦石樣品的完全分解，因此本文選擇采用過氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑對樣品進行熔融分解，樣品測試結果表明該方法對樣品的分解效果良好。

2.3 共存基體元素的分離

采用過氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑對樣品熔融分解后，分別以如下四種方式進行后續(xù)前處理。

表2不同溶樣方法處理樣品MNP-2的稀土元素測定結果

Table 2 Analytical results of REE in MNP-2 with different sample digestion methods

稀土元素樣品MNP-2測定值(μg/g)四酸敞開酸溶法五酸敞開酸溶法氫氟酸-硝酸封閉壓力酸溶法過氧化鈉-碳酸鈉堿熔法La70147471815310720Ce9668117601128715020Pr8229059651278Nd2331262629003567Sm196243233300Y93.811488.6146

方法1：堿熔-水提取-沉淀過濾法[10]。熔融物置于盛有100mL水的燒杯中，加熱煮沸使熔塊脫落后洗出坩堝后，用水稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。用慢速濾紙加紙漿過濾，用1%氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀6～8次，再用水洗3次。沉淀用50mL熱的20%鹽酸分次溶解，溶液轉入250mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，上機測試。

方法2：堿熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀法。熔融物置于盛有100mL水的燒杯中，加熱煮沸使熔塊脫落后洗出坩堝后，用水稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。用慢速濾紙加紙漿過濾，用1%氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀6～8次，棄去濾液。沉淀用40mL熱的20%鹽酸分次溶解至原燒杯中，溶液在電爐上加熱煮沸后，用50%氨水調(diào)節(jié)溶液pH至7～8后，再加入濃氨水10mL。趁熱用慢速濾紙過濾，棄去濾液，沉淀及燒杯用稀氨水洗滌6～8次，再用水洗3次。沉淀用50mL熱的20%鹽酸分次溶解，溶液轉入250mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，上機測試。

方法3：堿熔-三乙醇胺提取-沉淀過濾法[31]。熔融物置于盛有100mL 2%三乙醇胺溶的燒杯中，加熱煮沸使熔塊脫落后洗出坩堝后，用水稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。后續(xù)步驟同方法1。

方法4：堿熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀法，即本文采用的方法。

測定結果(表3)表明不同的前處理方式對樣品中共存基體元素的分離情況是不一致的，若熔融樣品后用水提取，稀土元素形成氫氧化物沉淀，經(jīng)過濾后沉淀用鹽酸溶解，即可進行稀土元素的測定，這種方法可以將樣品中的硅、鈹、鋅、釩、鎢、鉬、砷等基體以及大量的溶劑鈉鹽濾去[31]，但是樣品中幾乎全部的鋇、鈣、鐵、鎂、錳、鈦、鍶、大量的鋁及未濾洗完全的鈉、鉀等元素都與稀土元素一同進入最后的溶液中。若采用三乙醇胺溶液來提取堿熔樣品，在堿性溶液中三乙醇胺可以與鐵、錳、鋁、銅等元素形成穩(wěn)定的配合物使其穩(wěn)定存在于溶液中，而適當量的三乙醇胺并不影響稀土氫氧化物沉淀[31]，因此沉淀過濾對鐵、錳、鋁、銅的分離效率可達90%以上。但是加入三乙醇胺并不能使稀土元素與鋇、鍶、鈣等干擾元素分離。氨水沉淀也是常用于稀土元素分離的方法，數(shù)據(jù)表明用氨水二次沉淀稀土后，雖然不能分離鐵、錳，但是對鋇、鍶、鈣等元素的分離率超過96%，且二次沉淀可將過氧化鈉堿熔引入的鈉鹽幾乎完全分離。因此，將三乙醇胺提取與氨水二次沉淀相結合，可以將伴生重晶石稀土礦樣品中包括鋇、鍶、鈣、鐵、鋁等元素在內(nèi)的絕大部分基體分離，使之對稀土元素的測定干擾極大地降低。

表3殘留的共存元素含量(μg/g，結果均按0.25g稱樣量換算至樣品含量)

Table 3 Residual content of coexisting elements (μg/g, results were converted to sample content by 0.25g weighing amount)

共存元素MNP-1MNP-2堿熔-水提取-沉淀過濾(方法1)堿熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀(方法2)堿熔-三乙醇胺提取-沉淀過濾(方法3)堿熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀(方法4)堿熔-水提取-沉淀過濾(方法1)堿熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀(方法2)堿熔-三乙醇胺提取-沉淀過濾(方法3)堿熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀(方法4)Ba18025 296 17510232 29310 1136 285551112 Al34770 8282 31062793 52526 14204 50274486 Ca14303 428 8026292 111652 2980 1126353070 Fe90997 83757 922859 31034 27652 442452 K464 ND156ND427 ND191NDNa185222 487 79675433 247129 708 114542721 Mg6875 265 6963124 6890 274 6317267 Ti4572 4551 35233868 1808 1817 14991470 Mn1205 924 5051 1452 1351 128119 Sr175 ND183ND38330 566 37460578 Cu46.8 2.9 4.03.9 65.1 2.6 1.71.2

2.4 測定同位素及質譜干擾的消除

采用ICP-MS測定稀土元素時除了需要考慮同質異位素造成的質譜重疊干擾外，最主要問題是輕稀土以及鋇的氧化物和氫氧化物對中重稀土元素的干擾，Raut等[25]歸納了痕量稀土測定時可能存在的質譜干擾，但是對鋇含量高并且輕稀土元素含量遠高于重稀土元素含量的樣品而言，需要考慮的質譜干擾情況更加復雜，因此在測試質量數(shù)的選擇以及干擾校正方面需要詳細研究。實驗分別配制了高濃度的15種稀土元素以及鋇的單元素標準溶液，用ICP-MS測定這些單元素標準溶液在m/z138～175處的表觀濃度來考察各元素的干擾情況，以此來選擇受干擾最小的質量數(shù)作為測試質量數(shù)，并通過干擾校正系數(shù)對結果進行校正計算。

Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm分別選擇m/z89、139、140、141、146、147作為測試質量數(shù)時靈敏度高，受到的干擾小，并且這些元素在樣品中含量很高，由干擾造成的誤差可以忽略。159Tb、165Ho、169Tm均是唯一的質量數(shù)，因此不存在選擇上的問題，只需要考慮合理的干擾校正。Eu有兩個天然同位素151Eu(47.81%)和153Eu(52.19%)，分別受到135BaO、134BaOH和137BaO、136BaOH的干擾，但是采用本文提出的氨水二次沉淀前處理方法后可以去除絕大部分樣品中的鋇，因此Eu受到的干擾得到了極大的降低，選擇高豐度的153Eu作為測試質量數(shù)即可。Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu各個質量數(shù)處都受到不同程度的干擾影響，在選擇測試質量數(shù)時需綜合考慮自然豐度值以及受到的干擾情況。

Gd一共有7個天然同位素，其中152Gd和154Gd的自然豐度值很低(0.20%、2.18%)，并且還受到152Sm(26.75%)、154Sm(22.75%)的干擾；155Gd和156Gd分別受到非常嚴重的139LaO、140CeO以及139LaOH等干擾；158Gd主要受142CeO、142NdO干擾，此外La、Pr的氫氧化物以及158Dy(0.1%)也有干擾貢獻。157Gd是一般樣品測試時常選用的質量數(shù)[11,14-16,24]，通常只進行了141PrO的干擾校正，然而實驗表明m/z157處還有140CeOH、139La18O以及Nd-C、Nd-N等干擾，雖然其產(chǎn)率比較低，在一般樣品中可以忽略，但是對于本文選擇的La、Ce等元素遠高于Gd的樣品，其產(chǎn)生的干擾濃度仍相當可觀。160Gd(21.86%)主要受144NdO以及160Dy(2.34%)的質譜重疊干擾，雖然Ce、Pr氫氧化物以及SmO也有一定的貢獻，但是總體而言160Gd所受的干擾最小，因此選用m/z160作為Gd的測試質量數(shù)。

Dy的7個天然同位素中，156Dy、158Dy、160Dy和161Dy的自然豐度值很低，而m/z161、162、164處均受到嚴重的Nd氧化物的干擾，m/z163處雖有147SmO、146NdOH的質譜重疊，但是樣品中Sm的含量遠低于Nd的含量，而Nd的氫氧化物產(chǎn)率遠低于氧化物產(chǎn)率[11]，故163Dy處受到的干擾濃度會遠小于其他質量數(shù)處。

表4稀土元素測量質量數(shù)及干擾校正系數(shù)

Table 4 Measuredm/zand the interference correction coefficient for rare earth elements

稀土元素選擇質量數(shù)干擾元素干擾系數(shù)(k)稀土元素選擇質量數(shù)干擾元素干擾系數(shù)(k)La139--Dy163Nd0.0005330Ce140--Sm0.0036453Pr141--Ho165Nd0.0000450Nd146--Sm0.0009010Sm147--Nd0.0001986Eu153Ba0.0003837Er167Sm0.0001243Ce0.0000332Eu0.0023075Pr0.0000330Tm169Sm0.0001023Gd160Nd0.0262500Eu0.0005733Sm0.0011850Yb172Ce0.0000098Dy0.0939759Gd0.0125540Ce0.0001934Ce0.0000363Tb159Pr0.0000568Lu175Gd0.0003113Nd0.0027455Tb0.0151550

Er也是受干擾比較嚴重的元素。6個天然同位素中162Er、164Er的自然豐度很低，也受到Dy兩個高豐度同位素的干擾，不作為測試質量數(shù)考慮。平常測試時常選用的質量數(shù)是最高豐度的166，但是從干擾情況來看，由于樣品中的輕稀土含量很高，166Er受到嚴重150NdO干擾，168Er和170Er則受Sm氧化物干擾以及Yb的同質異位素干擾。雖然m/z167處同時有來自150NdOH、150SmOH以及151EuO的譜線重疊，但是干擾濃度小，所以選用167Er作為測試質量數(shù)。此外Yb、Lu等元素也根據(jù)受干擾情況分別選擇了172Yb、175Lu作為測試質量數(shù)。

對選定的測試質量數(shù)處受到的干擾情況分別進行了研究，并根據(jù)測定較高含量的干擾元素單標溶液在各質量數(shù)處的等效濃度求得了各元素所受干擾的校正系數(shù)k，結果總結于表4中。

為驗證采用此種干擾校正系數(shù)對測試結果的準確性，配制了一個不同濃度的稀土元素混標溶液進行模擬校正測試，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu配制濃度分別為1000、2000、450、1000、250、50、100、50、100、25、50、25、50、10ng/mL，若不進行干擾校正獲得的結果中Gd的相對誤差達32%，以表4中所列干擾系數(shù)進行校正后結果為101ng/mL，與配制濃度吻合，證明校正方法正確。

2.5 方法檢出限和準確度

按本方法步驟制備12份樣品全流程空白溶液進行測定，以稱樣量為0.25g、定容體積250mL換算，12份空白溶液中Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的平均濃度(μg/g)分別為：0.051、0.092、0.078、0.011、0.033、0.007、0.002、0.009、0.001、0.006、0.001、0.005、0.001、0.007、0.002，空白溶液中La、Ce、Pr、Nd的濃度比封閉酸溶的全流程空白[24]稍高，這可能是由于坩堝或者試劑空白引入。計算空白結果的標準偏差(s)，以(空白平均濃度+3s)計算得到方法檢出限(μg/g)分別為：0.16、0.36、0.21、0.04、0.10、0.02、0.005、0.021、0.003、0.017、0.005、0.018、0.004、0.027、0.005μg/g。雖然La、Ce、Pr等的檢出限稍高于文獻報道的封閉酸溶的檢出限，但是對于輕稀土含量>1000μg/g的稀土礦石而言，該方法足以滿足測試要求。

為考察方法的準確度，按實驗流程對稀土礦石標準物質GBW07187和GBW07188進行了分析。由于兩件稀土礦石標準物質沒有伴生重晶石礦物，鋇的含量很低，因此本實驗也對標準物質進行了基體鋇的加入實驗，即在0.25g標準物質中加入10mg硫酸鋇混勻后作為樣品開展后續(xù)實驗。標準物質的分析結果總結在表5中。兩件稀土礦石標準物質樣品的分析結果與添加干擾元素鋇的樣品的分析結果沒有明顯差異，并且與認定值吻合較好，相對誤差都在10%以下，表明本方法準確可靠，樣品中是否存在鋇元素并不影響結果分析。

表5標準物質分析結果

Table 5 Analytical results of REE in reference material samples

稀土元素GBW07187GBW07188認定值(μg/g)測定值(μg/g)加鋇后測定值(μg/g)認定值(μg/g)測定值(μg/g)加鋇后測定值(μg/g)La213221002067196118171784Ce171165160431391392Pr546556548737680681Nd205819031947342932133246Sm569526526172518311821Eu8.268.328.2318.920.520Gd790796791216921562148Tb162150154468454450Dy1046969972322429792947Ho201196199559536536Er595604601174917691756Tm72.674.376.1271251252Yb448427428184417371706Lu56.759.959.2264243249Y630064646491170091713017400

2.6 實際樣品分析和方法精密度

采用該方法對兩件伴生重晶石的稀土礦石樣品MNP-1和MNP-2進行了測定，結果總結于表6中。兩件樣品12次平行分析的相對標準偏差(RSD)為0.5%～4.6%，表明實際樣品測定的方法精密度良好。由于相鄰稀土元素的豐度各異，它們的濃度對原子序數(shù)的關系曲線呈鋸齒狀，若將濃度除以平均球粒隕石中的元素豐度，再將稀土的濃度繪到歸一化的球粒隕石[32-33]上，得到一條平滑曲線，曲線是否平滑可以作為評價相對分析準確性的一種輔助手段，此方法在地質界廣為應用。將本方法獲得的兩件稀土礦石樣品稀土元素測定結果繪制球粒隕石歸一化稀土配分曲線(圖2)，從圖中可以看出，沒有進行干擾校正的數(shù)據(jù)所獲得的稀土配分曲線在Gd、Er等元素處出現(xiàn)明顯的異常，而以本方法進行干擾校正之后此種異常消失，曲線更加平滑，表明校正之后的結果更加合理。

表6實際樣品分析結果

Table 6 Analytical results of rare earth elements in practical samples

稀土元素MNP-1MNP-2測定平均值(μg/g)RSD(%)測定平均值(μg/g)RSD(%)La158051.0107800.5Ce210231.4151081.7Pr16642.212721.6Nd49341.435451.6Sm3481.72991.4Eu52.71.560.41.3Gd1064.61111.3Tb5.834.37.043.2Dy30.60.830.61.7Ho4.720.84.142.3Er11.81.48.451.3Tm1.780.51.011.0Yb11.21.75.823.3Lu1.773.90.773.7Y1400.61451.5

圖2 樣品的稀土元素球粒隕石標準化配分曲線Fig.2 Chondrite-normalized REE patterns of samples

3 結論

采自四川牦牛坪稀土礦區(qū)的稀土礦石樣品中伴生有大量的重晶石，稀土元素主要賦存于氟碳鈰礦的礦物晶格中，采用鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸敞開酸溶法、鹽酸-硝酸-高氯酸-硫酸-氫氟酸敞開酸溶法以及氫氟酸-硝酸封閉壓力酸溶均難以實現(xiàn)樣品的完全消解，造成稀土元素測試結果偏低，而過氧化鈉-碳酸鈉熔融可有效分解樣品。本研究基于樣品中的鋇等基體元素對ICP-MS測試時有嚴重的干擾影響，熔融物用三乙醇胺溶液提取，沉淀過濾后可以濾去硅、鐵、錳、鋁、銅、鈉、鉀等大量基體元素，而稀土元素則與鋇、鍶、鈣等元素留存于沉淀中，沉淀經(jīng)鹽酸溶解后，再以氨水進行二次沉淀，則能實現(xiàn)稀土元素與伴生的高含量鋇、鍶、鈣等元素有效分離，分離率可以達到96%以上。

輕稀土礦石樣品中的輕稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm含量遠遠高于重稀土元素，使得ICP-MS測試時中重稀土元素受到的質譜干擾情況復雜，需要合理選擇測試質量數(shù)以盡量避免質譜重疊造成的結果誤差，并對受到的干擾進行干擾量扣除校正。