袁冬海,王家元,王昊天

1 北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044 2 中國(guó)城市建設(shè)研究院有限公司,北京 100120

城市化的快速發(fā)展使土地的利用性質(zhì)發(fā)生了變化,直接影響到了城市水環(huán)境、水資源等系統(tǒng),隨之帶來(lái)的還有水污染、水安全的問題。大量傳統(tǒng)混凝土、瀝青等不透水材料的使用,雖然使城市的交通更加快捷,人們的出行更加方便,但是改變?cè)瓉?lái)自然滲透狀態(tài)下的地表面為不透水地表面,阻斷了自然界水循環(huán)的方式,這個(gè)過(guò)程會(huì)對(duì)陸生生態(tài)系統(tǒng)的生物地球化學(xué)循環(huán)、水文進(jìn)程、氣候變化及生物多樣性產(chǎn)生復(fù)雜的影響[1-2]。對(duì)于城市地表徑流污染情況及污染物種類均已經(jīng)有了大量的研究,袁銘道早在上世紀(jì)的研究就表明129種重點(diǎn)污染物中約有一半都在地表徑流中出現(xiàn)[3]。Melidis發(fā)現(xiàn),降雨的水質(zhì)一部分是由污染氣體的釋放引起的,包括城市區(qū)域工業(yè)污染、汽車和民居中化石燃料的燃燒、村鎮(zhèn)中殺蟲劑等農(nóng)藥的揮發(fā)等[4]。DOM(Dissolved organic matter)代表一類能夠溶解在水體中的有機(jī)物質(zhì),DOM是一種由芳香族和脂肪族組成的有機(jī)異質(zhì)混合物,它包含了由氧、氮、硫等元素組成的各種官能團(tuán),例如羧基、苯酚、乙醇、烯醇、羰基、胺、硫醇等[5-6]。

DOM不僅僅是大自然中碳循環(huán)的有機(jī)組成成分,同時(shí)還影響著天然水體中污染物的生物地球化學(xué)進(jìn)程,顆粒的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)輸過(guò)程,與金屬的絡(luò)合反應(yīng)、在水處理中的消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生等過(guò)程[7-9]。而徑流雨水中的DOM組分復(fù)雜,且可以通過(guò)與金屬離子絡(luò)合形成金屬配合物,從而影響到金屬的存在形態(tài)及其可能會(huì)對(duì)城市水環(huán)境造成較大風(fēng)險(xiǎn),因此對(duì)DOM各組分與徑流雨水中典型金屬離子的絡(luò)合機(jī)制研究是極其重要的。

本研究利用三維熒光光譜EEMs(Excitation Emission Matrix Spectroscope)結(jié)合平行因子PARAFAC (Parallel Factor)、二維相關(guān)光譜2D-COS(Two-Dimensional Correlation Spectroscope)等多種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合,對(duì)徑流雨水中的溶解性有機(jī)質(zhì)特征進(jìn)行研究,分析DOM的不同組分與徑流雨水中典型重金屬離子的絡(luò)合機(jī)制,可深入理解地表徑流中DOM對(duì)城市水系統(tǒng)污染的情況及其與重金屬之間的相互作用關(guān)系,有助于控制城市水系統(tǒng)污染,同時(shí)為海綿城市生態(tài)管理建設(shè)提供了技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

1.1.1城市不同季節(jié)地表徑流有機(jī)質(zhì)特征實(shí)驗(yàn)

采集范圍涵蓋北京市區(qū)、郊區(qū)的5個(gè)典型功能區(qū)域：商業(yè)區(qū)CA(commercial areas)、居民區(qū)RA (residential area)、文教區(qū)CE (Cultural education area)、古典園林區(qū)CG(classical garden area)及道路區(qū)域RO(roadside area)。其中商業(yè)區(qū)分別采集了南三環(huán)百榮世貿(mào)商城附近,東三環(huán)中服大廈附近,北二環(huán)鼓樓大街附近,西三環(huán)海軍總醫(yī)院附近；居民區(qū)分別采集了南三環(huán)北歐春天小區(qū),東三環(huán)雙花園,北三環(huán)和平街11區(qū),西三環(huán)公主墳；文教區(qū)分別采集了南三環(huán)北京戲曲藝術(shù)職業(yè)學(xué)院,東五環(huán)傳媒大學(xué),北三環(huán)北京化工大學(xué),西三環(huán)首都師范大學(xué)；古典園林區(qū)分別采集了南三環(huán)福海公園,東三環(huán)慶豐公園,北三環(huán)元大都遺址,西三環(huán)玉淵潭公園；道路區(qū)域采集了以上各地主要干道。冬季采集每個(gè)功能區(qū)路面及附近草地降雪融雪樣品；夏季每個(gè)功能區(qū)內(nèi)根據(jù)下墊面不同取樣點(diǎn)包含道路、屋面和綠地的徑流雨水,道路為機(jī)動(dòng)車道兩側(cè)雨水,屋面為房屋雨水管道口流出雨水,綠地為植草溝等綠化設(shè)施內(nèi)的雨水。分析不同季節(jié)降雪、降雨地表徑流中DOM組成、分子結(jié)構(gòu)等特征變化。根據(jù)降雪、降雨分別獲得冬夏、季地表徑流水樣,將水樣通過(guò)0.45μm醋酸纖維素濾膜后,獲得含DOM的樣品并進(jìn)行常規(guī)水質(zhì)分析(DOC、氨氮、總磷、濁度、pH、重金屬Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等)。

1.1.2重金屬Cu2+、Pb2+、Zn2+淬滅滴定實(shí)驗(yàn)

因?yàn)椴煌瑵舛菵OM樣品不具有可比性,在進(jìn)行熒光淬滅滴定實(shí)驗(yàn)之前,將獲得的DOM樣品統(tǒng)一調(diào)整為10mg/L[10],同時(shí)可以避免濾波效應(yīng)；在滴定中,調(diào)整pH值使其保持在7.5±0.05的范圍；考慮到添加重金屬會(huì)造成濃度稀釋可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響,故添加調(diào)節(jié)pH的NaOH、HNO3與重金屬滴定溶液的體積不能超過(guò)原樣品總體積的5%；本研究選用Cu2+、Pb2+、Zn2+作為研究對(duì)象,滴定重金屬溶液的濃度梯度分別為0、10、20、40、60、90、120、160、200μmol/L,在暗處震蕩12h,使DOM與重金屬離子充分反應(yīng),所有樣品進(jìn)行紫外-可見、熒光光譜掃描。

1.2 分析及測(cè)定方法

1.2.1指標(biāo)測(cè)定

DOC樣品經(jīng)過(guò)過(guò)濾后,使用TOC-VCPN總有機(jī)碳測(cè)試儀測(cè)定,DOC測(cè)定原理是：水樣經(jīng)過(guò)高溫900攝氏度燃燒管,被催化氧化,使有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)碳酸鹽轉(zhuǎn)化成為二氧化碳,氧化生成的二氧化碳進(jìn)入非分散紅外檢測(cè)器,從而測(cè)得樣品中的DC、DIC,兩者之差為DOC。

1.2.2熒光測(cè)定

在進(jìn)行熒光光譜測(cè)定之前,為了使樣本具有可比性,且同時(shí)降低內(nèi)濾效應(yīng)的影響,將所有獲得樣品DOC 濃度使用超純水稀釋到低于10mg/L后,采用Hitachi-7000 熒光光譜掃描儀進(jìn)行掃描測(cè)量,且同時(shí)掃描各樣品三維熒光光譜及同步熒光光譜。該熒光測(cè)定儀采用150W的疝氣燈作為光源,700V的PMT電壓。三維熒光光譜掃描激發(fā)波長(zhǎng)范圍設(shè)定為200—450nm,發(fā)射波長(zhǎng)范圍設(shè)定為280—550nm,掃描速度為2400nm/min,激發(fā)和發(fā)射的掃描波長(zhǎng)均為5nm,響應(yīng)時(shí)間為0.5s。同步熒光光譜掃描時(shí)固定波長(zhǎng)差為30nm(Δ=30nm),掃描范圍設(shè)定為250nm—600nm,步長(zhǎng)設(shè)定為1nm,掃描速度設(shè)定為240nm/min,響應(yīng)時(shí)間設(shè)為0.5s。將所有樣品的三維熒光光譜圖減去超純水的空白光譜,降低一次與二次瑞麗和拉曼散射所造成的影響。

1.2.3相關(guān)光譜分析方法

為了研究重金屬離子濃度變化而導(dǎo)致的混合物動(dòng)態(tài)變化的過(guò)程,引入二維相關(guān)光譜分析方法。二維相關(guān)光譜可以產(chǎn)生兩種不同類型的圖譜：同步二維圖譜和異步二維圖譜,同步二維圖譜可以基于兩種不同動(dòng)態(tài)圖譜自由相關(guān)的模式計(jì)算得到,而異步二維光譜則是基于一個(gè)動(dòng)態(tài)圖譜和一個(gè)它的正交圖譜的十字相關(guān)的模式計(jì)算獲得的。二維相關(guān)光譜通過(guò)同步熒光光譜和添加不同濃度的重金屬實(shí)現(xiàn)的。本實(shí)驗(yàn)中,添加不同重金屬的量作為外部擾動(dòng),所以可以據(jù)此獲得一組根據(jù)重金屬濃度變化而變化的吸收光譜。分別掃描加入不同濃度重金屬后獲得的同步熒光光譜導(dǎo)入2D-shige軟件[11],在此軟件中,得到同步、異步二維相關(guān)光譜圖形。

1.2.4熒光淬滅滴定實(shí)驗(yàn)和非線性擬合模型

熒光淬滅滴定是重金屬或有機(jī)質(zhì)分子、原子或離子與有機(jī)質(zhì)中熒光分子發(fā)生相互作用而引起的熒光強(qiáng)度的降低的現(xiàn)象。引起樣品熒光強(qiáng)度發(fā)生淬滅反應(yīng)的原理復(fù)雜,主要包括：1)熒光分子與淬滅劑發(fā)生碰撞,以無(wú)輻射躍遷方式返回基態(tài),從而產(chǎn)生淬滅；2)熒光分子與淬滅劑生成了基態(tài)鍵和物,而這種配合物本身不發(fā)熒光,使熒光強(qiáng)度減弱3)激發(fā)態(tài)分子與淬滅劑相互碰撞時(shí)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,形成激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移配合物,從而導(dǎo)致熒光淬滅等。早在1982年,Ryan和Weber等首次使用熒光淬滅滴定的方法,應(yīng)用于研究腐殖質(zhì)類物質(zhì)與污染物的相互作用。由于熒光技術(shù)靈敏度高,本研究用熒光淬滅滴定法研究了徑流雨水中有機(jī)質(zhì)與重金屬污染物(Cu2+、Pb2+、Zn2+)之間的相互作用。本文采用Ryan and Weber[12]提出的,Plaza[13]改進(jìn)的絡(luò)合模型來(lái)研究由PARAFAC 分離出來(lái)的DOM不同熒光組分與痕量金屬之間的反應(yīng)。該絡(luò)合模型是建立在配體與重金屬的比例是1:1的假設(shè)下,因?yàn)镻ARAFAC把復(fù)雜的DOM熒光峰分解成獨(dú)立的熒光組分,PARAFAC分離出來(lái)的組分比源自同步熒光和三維熒光光譜的熒光峰的強(qiáng)度更適合使用此模型。將淬滅滴定的數(shù)據(jù)導(dǎo)入到Origin8.0軟件中,通過(guò)Ryan and Weber模型計(jì)算得出絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)LogK值。模型可以用下式表示：

(1)

式中：CM表示重金屬離子的濃度,mg/L;I0表示未滴加重金屬離子時(shí)樣品的熒光強(qiáng)度,au;I表示重金屬離子濃度為CM時(shí)的熒光強(qiáng)度,au；CL表示某個(gè)重金屬離子絡(luò)合容量濃度,mg/L;KM表示M重金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)；IML表示當(dāng)熒光強(qiáng)度不再變化時(shí),重金屬離子M的濃度閾值,mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 徑流雨水中的重金屬特性

最近幾年,北京市霧霾頻發(fā)、交通工具的大量使用、工業(yè)生產(chǎn)燃煤等都會(huì)造成重金屬顆粒富集在道路兩旁,也有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)重金屬主要富集在粒徑小于300μm的固體顆粒上[14-15]。先前學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),Pb2+主要來(lái)自道路標(biāo)識(shí)符使用的含鉛涂料及汽車尾氣排放的Pb2+等；Cu2+、Zn2+主要來(lái)自于汽車金屬磨損脫落和路面沉積物中,同時(shí)也來(lái)自銅質(zhì)、鋅質(zhì)屋面及排水管的表面腐蝕[16]；有研究發(fā)現(xiàn)Cd2+受到汽車剎車片磨損、焚燒垃圾廢氣、汽車尾氣等的影響較大[17]；Fe2+的含量則與石化燃料煤、石油的燃燒有關(guān),降雨會(huì)通過(guò)淋洗作用使漂浮在城市上空的廢氣至路面,同時(shí)Fe2+的來(lái)源也與人為活動(dòng)及地殼中的含量有關(guān),在環(huán)境中存在較大的本底值。表1列出了夏季不同功能區(qū)不同下墊面徑流雨水中常見5種重金屬的檢測(cè)結(jié)果。Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Fe2+5種重金屬在路面、屋頂、草地三種下墊面濃度范圍分別為0.065-0.382,0.009-0.128,0.518—2.323,0.001—0.013,3.193—45.201mg/L,平均濃度分別為0.158,0.042,1.608,0.006,13.620mg/L。

表1 不同功能區(qū)不同下墊面徑流雨水中典型重金屬比較Table 1 Comparison of typical heavy metals in different underlying surface runoff from different functional areas

結(jié)果表明,北京市地表徑流中重金屬污染嚴(yán)重,發(fā)現(xiàn)濃度在同一功能區(qū)符和路面>屋頂>草地的規(guī)律,只有Cu2+、Zn2+在部分功能區(qū)中,屋頂>路面>草地。Fe2+污染程度最高,檢測(cè)結(jié)果與GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)比,發(fā)現(xiàn)大部分均超過(guò)地表V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),且為Ⅴ類水質(zhì)的30—150倍,不同功能區(qū)呈現(xiàn)道路區(qū)(RO)>商業(yè)區(qū)(CA)>居民區(qū)(RA)>文教區(qū)(CE)>古典園林區(qū)(CG)的規(guī)律,且所有的路面均大于10mg/L；Cu2+污染程度較低,各功能區(qū)各下墊面均遠(yuǎn)低于地表Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn),但仍是不可忽略的重金屬污染物,所有功能區(qū)路面均超過(guò)0.1mg/L,不同功能區(qū)呈現(xiàn)RO>CA>CG>CE的規(guī)律,其中CG大于CE可能與屋頂材質(zhì)差異有關(guān)；Pb2+在各功能區(qū)路面污染均大于屋頂、草地,且濃度值與功能區(qū)的車流量成正比關(guān)系,道路區(qū)均大于0.07mg/L,CA車流量?jī)H次于道路,而居民區(qū)存在少量私家車,CE及CG幾乎沒有車輛通行,與之前研究規(guī)律一致；Zn2+的濃度在不同功能區(qū)的路面、屋頂均很高,均值分別為1.38,0.98mg/L,而草地均值為0.63mg/L,說(shuō)明汽車尾氣與屋頂材質(zhì)是徑流雨水中Zn2+的主要來(lái)源,而草地濃度較高,有可能是因?yàn)橛晁馨盐蓓斢晁畬?dǎo)致綠地,從而使其濃度增大；Cd2+污染程度最小,大部分均維持在地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),所以其質(zhì)量濃度受人為活動(dòng)、功能區(qū)、下墊面差異及地理位置影響較小[18-20]。

2.2 不同功能區(qū)DOM與Cu2+、Pb2+、Zn2+的相互作用機(jī)制

2.2.1三維熒光光譜

3D-EEMs技術(shù)由于其具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高、不破壞原樣及信息量大等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于DOM分子的定量及定性研究中[21],前人研究者將3D-EEMs的熒光峰分為四個(gè)類型[22-23]：1：Ex/Em=240—290nm/370—440nm,為類富里酸A峰；2：Ex/Em=200—250nm/280—350nm,為類蛋白B峰；3：Ex/Em=250—280nm/300—380nm,為類蛋白D峰；4：Ex/Em=350—440nm/430—510nm,為類腐殖酸C峰。由于EEMs圖中峰較多,且出現(xiàn)峰重疊情況嚴(yán)重,用肉眼難以分辨各個(gè)獨(dú)立的峰,而PARAFAC可以對(duì) EEMs結(jié)果進(jìn)行深入分析,它能夠?qū)EMs中的重疊峰分離成相對(duì)獨(dú)立的熒光組分,且不同的熒光組分之間干擾較小。本論文因?yàn)閷?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較多,故僅選擇典型道路功能區(qū),北三環(huán)薊門橋路面樣品與Cu2+、Pb2+、Zn2+進(jìn)行熒光淬滅滴定實(shí)驗(yàn),對(duì)徑流雨水中DOM與重金屬銅離子之間絡(luò)合機(jī)制進(jìn)行分析研究。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)前,徑流雨水中本底的重金屬已經(jīng)與DOM達(dá)到平衡,因此,添加重金屬不會(huì)產(chǎn)生與DOM的協(xié)同作用從而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。通過(guò)三維熒光光譜與熒光淬滅滴定實(shí)驗(yàn)相結(jié)合,可以在圖1、2、3中清晰的看到徑流雨水中富里酸熒光峰A峰和類蛋白熒光峰B峰與不同重金屬離子Cu2+、Pb2+、Zn2+的結(jié)合能力以及重金屬離子不同濃度梯度對(duì)DOM的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,隨著重金屬不同濃度梯度的加入,DOM的各峰強(qiáng)度表現(xiàn)為不同程度的降低。A、B峰分別代表腐殖酸、類蛋白物質(zhì),未加入Cu2+時(shí),A峰、B峰的熒光強(qiáng)度分別為4035au 、3038au,而在加入200μmol/L后,A峰、B峰的熒光強(qiáng)度為2843au 、1274au,淬滅率分別為29%、58%,說(shuō)明重金屬Cu2+與類蛋白發(fā)生淬滅反應(yīng)程度大于腐殖酸淬滅程度,且占絕對(duì)主導(dǎo)地位,原因可能是Cu2+與B峰比A峰含有更多的結(jié)合位點(diǎn)。而對(duì)于金屬Pb2+來(lái)說(shuō),Pb2+與A峰和B峰的淬滅率分別為23%、36%,表明重金屬Pb2+與類蛋白物質(zhì)結(jié)合能力強(qiáng)于富里酸類物質(zhì),正好與Cu2+結(jié)論一致；而加入Zn2+,A峰、B峰的熒光淬滅率分別19%、9%,與Pb2+反應(yīng)不同,鋅離子與DOM的類蛋白組分結(jié)合能力要弱于腐殖酸組分,且與腐殖酸的淬滅程度很小,說(shuō)明鋅離子與腐殖酸淬滅不起主導(dǎo)作用,在加入160μmol/L、200μmol/L后,熒光強(qiáng)度減少逐漸緩慢,其原因可能是DOM與重金屬絡(luò)合反應(yīng)趨于穩(wěn)態(tài)。

三種重金屬離子與DOM各組分的熒光淬滅程度說(shuō)明不同重金屬與DOM結(jié)合機(jī)理、結(jié)合位點(diǎn)分布、結(jié)合程度大小存在差異。

圖1 RO典型徑流雨水中DOM-Cu2+三維熒光光譜圖：0—8分別表示Cu2+加入濃度梯度分別為0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/LFig.1 3D-EEMs of DOM-Cu2+ in typical RO runoff:The gradient of Cu2+ concentration is 0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/L

圖2 RO典型路面徑流雨水中DOM-Pb2+三維熒光光譜圖：0—8分別表示Cu2+加入濃度梯度分別為0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/LFig.2 3D-EEMs of DOM-Pb2+ in typical RO runoff:The gradient of Pb2+ concentration is 0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/L

圖3 RO典型路面徑流雨水中DOM-Zn2+三維熒光光譜圖：0—8分別表示Cu2+加入濃度梯度分別為0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/LFig.3 3D-EEMs of DOM-Zn2+ in typical RO runoff:The gradient of Zn2+ concentration is 0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/L

平行因子分析方法是一種化學(xué)計(jì)量學(xué)中的方法,可以對(duì)多個(gè)樣品分析,將DOM中復(fù)雜的、重疊的熒光峰分離出來(lái),PARAFAC分析是通過(guò)交替使用最小二乘法將不同的組分分解成不同的載荷矩陣為原理。大量地表徑流樣品的EEM數(shù)據(jù)通過(guò)預(yù)處理被分解成一組三維線性組合I×J×K加一個(gè)殘差的數(shù)組的形式[24],將三維的數(shù)組分解為一個(gè)得分矩陣(A),兩個(gè)載荷矩陣(B、C)

地表徑流中有機(jī)質(zhì)與不同重金屬的絡(luò)合作用可以通過(guò)三維熒光光譜結(jié)合平行因子分析,無(wú)損的分離出各個(gè)組分和相對(duì)含量[25]。如圖4所示,分離出來(lái)的6個(gè)組分與先前研究的對(duì)比情況。組分1有一個(gè)熒光峰,激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)分別為260/390nm,被稱為peakA,被定義為紫外類腐殖酸熒光峰,來(lái)源于陸源腐殖酸類物質(zhì)；組分2含有兩個(gè)熒光峰,對(duì)應(yīng)兩個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)和一個(gè)發(fā)射波長(zhǎng),激發(fā)波長(zhǎng)一個(gè)位于230nm,另一個(gè)位于310nm,發(fā)射波長(zhǎng)均為400nm,同樣為類腐殖酸類物質(zhì),只是其中第二個(gè)峰為peakM峰；組分3位于激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)260/460nm,與組分1類似；組分4含有一個(gè)激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)位于280/330nm的熒光峰,被稱為peakT1,據(jù)前人研究,該組分是與微生物活動(dòng)有關(guān)的類色氨酸組分；組分5激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)為230/280,340nm,該組分同組分4一樣,也是與水中微生物活動(dòng)有關(guān)的類色氨酸組分,組分4與組分5均來(lái)源于原生沉積物或水體；組分6的激發(fā)波長(zhǎng)為230/270nm,發(fā)射波長(zhǎng)為330/380nm,先前研究發(fā)現(xiàn)該組分為紫外類腐殖酸與類色氨酸結(jié)合。PARAFAC將徑流雨水中有機(jī)質(zhì)分離成兩大類物質(zhì),分別為類腐殖酸物質(zhì)C1、C2、C3、C6一部分和類蛋白物質(zhì)C4、C5、C6另一部分。

圖4 不同功能區(qū)熒光淬滅滴定PARAFAC分離組分圖Fig.4 Diagram of fluorescence quenching titration component separated by PARAFAC

表2 EEM-PARAFAC所得淬滅滴定熒光組分位置及與早期研究對(duì)比Table 2 Separated components by EEM-PARAFAC from fluorescence quenching titration compared with previous research

2.2.3DOM各組分與Cu2+、Pb2+、Zn2+相互作用

EEMs與PARAFAC結(jié)合得出5類功能區(qū)樣品的各組分與3類重金屬的熒光淬滅實(shí)驗(yàn)曲線。6個(gè)組分都能夠與Cu2+發(fā)生絡(luò)合熒光淬滅機(jī)制：CE、CA、RA、RO中Cu2+與C1、C2、C3、C6類腐殖酸組分淬滅程度較大,均值分別為49.75%、44.43%、65.95%、41.76%,而與C4、C5類蛋白組分淬滅程度較小,分別為35.21%、26.74%,部分蛋白類物質(zhì)與Cu2+不能在1:1的絡(luò)合模型下模擬出logK值,說(shuō)明道路區(qū)域、商業(yè)區(qū)、居民區(qū)中主要類腐殖酸物質(zhì)與Cu2+發(fā)生熒光淬滅反應(yīng)；所有功能區(qū)中CG熒光強(qiáng)度均處于較低水平,均低于1300au,且隨著Cu2+的加入,發(fā)生淬滅反應(yīng),但淬滅率除了C6組分較低,僅為10.36%外,與腐殖酸、類蛋白質(zhì)類淬滅率均值為52.93%、50.35%,可能是C6因?yàn)楦乘崤c類色氨酸結(jié)合生成新的未知組分,對(duì)Cu2+淬滅效果較差,還可以說(shuō)明古典園林區(qū)中所含有機(jī)質(zhì)熒光強(qiáng)度較低,可能是微生物已將有機(jī)質(zhì)分解；相對(duì)于Cu2+來(lái)說(shuō),Pb2+也都可以與6種組分反正淬滅反應(yīng),但是淬滅程度相比Cu2+較小,Pb2+與類蛋白C4、C5的淬滅率普遍大于與其他組分,說(shuō)明Pb2+主要與徑流雨水中類蛋白物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；而Zn2+與所有功能區(qū)的C1、C2、C3只發(fā)生極其微弱的淬滅反應(yīng),與C4、C5、C6發(fā)生較強(qiáng)的淬滅反應(yīng),說(shuō)明Zn2+能與徑流雨水中的類蛋白物質(zhì)發(fā)生熒光淬滅作用,與腐殖酸類物質(zhì)反應(yīng)極為微弱,但規(guī)律不是很明顯,淬滅效果與前人的研究一致[30]。極個(gè)別組分在重金屬濃度增加時(shí)存在熒光強(qiáng)度增加,隨后隨著金屬濃度進(jìn)一步增加,熒光強(qiáng)度又開始減弱,這可能與加入的重金屬離子會(huì)使原本隱藏的熒光基團(tuán)顯現(xiàn)出來(lái),但隨著重金屬濃度繼續(xù)增加,顯現(xiàn)出來(lái)的熒光基團(tuán)再次被重金屬淬滅。有機(jī)質(zhì)與重金屬的結(jié)合位點(diǎn)主要分布在羧基、胺基、酯和酮等上,不同結(jié)合位點(diǎn)親和能力有較大的差別,其中酚類物質(zhì)為強(qiáng)配位點(diǎn),而羧基為弱配位點(diǎn)；當(dāng)金屬濃度較低時(shí),重金屬會(huì)優(yōu)先與強(qiáng)配位點(diǎn)結(jié)合,隨著重金屬濃度加大,強(qiáng)配位點(diǎn)接近飽和,重金屬會(huì)與弱配位點(diǎn)結(jié)合,導(dǎo)致重金屬與組分之間的淬滅反應(yīng)作用減弱。同種重金屬在與不同組分的DOM反應(yīng)存在較大差異,表明徑流雨水中有機(jī)質(zhì)的異質(zhì)性,而不同重金屬與同種組分的DOM也有較大的區(qū)別,也反應(yīng)了徑流雨水中有機(jī)質(zhì)的不均勻性。

通過(guò)比較3種重金屬與6種不同的組分之間相互絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù),logK存在顯著差異,這是因?yàn)閘ogK值會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)組分的來(lái)源、種類、結(jié)構(gòu)不同和重金屬不同而表現(xiàn)為差異性。C4、C5是類蛋白組分,C6包含類蛋白和腐殖酸組分,通過(guò)分析類蛋白物質(zhì)C4、C5與3種重金屬絡(luò)合常數(shù)發(fā)現(xiàn),重金屬Cu2+>Pb2+>Zn2+,可能是Cu2+與徑流雨水中有機(jī)質(zhì)中類蛋白組分的親和力比Pb2+、Zn2+高,而C6與C4、C5呈現(xiàn)相同的規(guī)律,有可能是C6中類蛋白部分占據(jù)主導(dǎo)地位。腐殖酸組分C1與三種重金屬絡(luò)合常數(shù)呈現(xiàn)Zn2+>Cu2+>Pb2+的規(guī)律,與C2、C3呈現(xiàn)Zn2+>Pb2+>Cu2+,可能與三種腐殖酸來(lái)源相關(guān)。

通過(guò)對(duì)徑流雨水中有機(jī)質(zhì)與3種重金屬進(jìn)行熒光淬滅滴定實(shí)驗(yàn),結(jié)合PARAFAC分析方法,可以更清晰地反映不同熒光組分與不同的重金屬之間的絡(luò)合優(yōu)先順序、結(jié)合機(jī)理。

2.2.4二維相關(guān)光譜

二維相關(guān)光譜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于研究如pH值、溫度、添加的重金屬濃度等的外部變化而引起的光譜動(dòng)態(tài)特征的變化二者之間的關(guān)系[31]。而本研究是以重金屬濃度梯度作為外界變化擾動(dòng)條件下,在不同濃度下DOM不同組分與添加外來(lái)重金屬濃度梯度之間的關(guān)系。選擇典型文教區(qū)北京建筑大學(xué)西城校區(qū)樣本作為研究對(duì)象,研究Cu2+、Pb2+、Zn2+三種不同重金屬之間的差異。

通常來(lái)說(shuō),二維同步圖譜的特點(diǎn)是以對(duì)角線呈對(duì)稱分布,且包含兩個(gè)分別位于對(duì)角線和反對(duì)角線上的自發(fā)峰和交叉峰。通過(guò)二維相關(guān)光譜處理獲得結(jié)果如圖5左所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)Cu2+、Pb2+、Zn2+均在290nm附近出現(xiàn)了自發(fā)峰,文教區(qū)徑流雨水樣品與Cu2+反應(yīng)的自發(fā)峰的范圍為259—388nm,與Pb2+反應(yīng)的自發(fā)峰在260—400nm范圍內(nèi),而與Zn2+反應(yīng)的自發(fā)峰的范圍在256—376nm。這個(gè)結(jié)果可以表明徑流雨水樣品更容易被Cu2+、Pb2+影響,對(duì)其敏感性高于Zn2+。結(jié)果與先前學(xué)者通過(guò)二維相關(guān)光譜研究Cu2+、Pb2+與腐殖酸相互作用機(jī)制的結(jié)果一致,出現(xiàn)了一個(gè)熒光峰,且在280—300nm附近出現(xiàn)的熒光峰是因?yàn)橹亟饘倥c類蛋白物質(zhì)絡(luò)合淬滅引起的[32-33]。異步光譜可以用來(lái)分析重金屬與DOM絡(luò)合的點(diǎn)位的先后順序及具體點(diǎn)位的波長(zhǎng)值[34-35]。

圖5 添加Cu2+、Pb2+、Zn2+二維同步、異步光譜圖Fig.5 2DCOS diagram for synchronous and asynchronous fluorescence spectra with the addition of Cu2+、Pb2+、Zn2+

本文異步光譜通過(guò)對(duì)兩束光譜強(qiáng)度的不同步性,用來(lái)研究DOM與重金屬Cu2+、Pb2+、Zn2+絡(luò)合機(jī)制的異構(gòu)性。圖4-n右為二維相關(guān)光譜異步光譜圖,重金屬Cu2+有3個(gè)峰,其中一個(gè)正峰,位于290nm處,兩個(gè)負(fù)峰,分別位于350nm、476nm處,三者峰值大小順序?yàn)?90>350>476nm；對(duì)于Pb2+來(lái)說(shuō),也有3個(gè)峰,一個(gè)正峰位于273nm處,兩個(gè)負(fù)峰位于310nm、340nm處,三者峰值大小順序?yàn)?73>310>340nm；而對(duì)于Zn2+來(lái)說(shuō),只含有兩個(gè)峰,一個(gè)正峰位于277nm,一個(gè)負(fù)峰位于325nm,兩者大小順序?yàn)?25>277nm。上述峰值大小代表重金屬與DOM優(yōu)先絡(luò)合順序[11]。

表3 Ryan-Weber模型擬合地表徑流中DOM與Cu2+、Pb2+、Zn2+穩(wěn)定常數(shù)
Table 3 Complexing stability constant of Cu2+、Pb2+、Zn2+with DOM in runoff by model Ryan-Weber

Wavelength (nm)LogKR2Cu2+2903.770.953503.040.934763.010.79Pb2+2732.890.713102.050.933401.190.75Zn2+2773.460.963253.570.94

對(duì)于重金屬Cu2+來(lái)說(shuō),270nm波長(zhǎng)附近光譜帶優(yōu)先于350nm,再優(yōu)于476nm處光譜,290nm附近通常為類蛋白組分,350nm、476nm分別代表腐殖酸類物質(zhì),這結(jié)果同時(shí)也證明了Cu2+優(yōu)先與徑流雨水中類蛋白組分絡(luò)合,且與類蛋白物質(zhì)的絡(luò)合能力大于腐殖酸類物質(zhì)；對(duì)于重金屬Pb2+來(lái)說(shuō),位于273nm附近光譜帶先發(fā)送絡(luò)合作用,隨后在于310nm,340nm處的光譜帶反應(yīng),同樣310nm附近通常代表類蛋白物質(zhì),340nm附近代表腐殖酸類物質(zhì),表明Pb2+與Cu2+一樣,與類蛋白物質(zhì)的絡(luò)合能力大于腐殖酸類物質(zhì),與之前淬滅滴定實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致；對(duì)重金屬Zn2+來(lái)說(shuō),其先后順序?yàn)?25nm優(yōu)先于277nm,表示Zn2+與腐殖酸絡(luò)合能力大于類蛋白質(zhì)。異步光譜結(jié)合非線性擬合模型可以更進(jìn)一步探究絡(luò)合點(diǎn)位的優(yōu)先順序。如下表所示,Cu2+的3個(gè)絡(luò)合點(diǎn)位的logK值大小順序?yàn)?90>350>476nm；Pb2+的3個(gè)絡(luò)合點(diǎn)位的logK值大小順序?yàn)?73>310>340nm；Zn2+的絡(luò)合點(diǎn)位的logK值大小順序?yàn)?25>277nm；表明與重金屬的絡(luò)合能力與各點(diǎn)位絡(luò)合順序呈正相關(guān)性。其具體原因是重金屬會(huì)優(yōu)先與強(qiáng)的絡(luò)合點(diǎn)位進(jìn)行反應(yīng),當(dāng)強(qiáng)點(diǎn)位接近飽和后,才會(huì)與弱的絡(luò)合點(diǎn)位反應(yīng)。結(jié)果表明,Cu2+、Pb2+會(huì)先與位于270—300nm附近類蛋白光譜帶反應(yīng),而Zn2+會(huì)先與位于330nm附近的腐殖酸光譜帶反應(yīng)[21]。

3 結(jié)論

通過(guò)EEMs光譜、PARAFAC分析方法、二維相關(guān)分析等方法,研究了北京市不同功能區(qū)不同下墊面徑流雨水中重金屬污染情況及DOM與3種重金屬的絡(luò)合機(jī)制,可以得出以下結(jié)論：

a)北京市地表徑流中重金屬污染嚴(yán)重,發(fā)現(xiàn)濃度在同一功能區(qū)符和路面>屋頂>草地的規(guī)律,只有Cu2+、Zn2+在部分功能區(qū)中,屋頂>路面>草地。徑流雨水中重金屬污染程度與機(jī)動(dòng)車流量、人類生產(chǎn)生活存在主要關(guān)系,不同下墊面還與屋頂材質(zhì)有關(guān)。

b)通過(guò)淬滅滴定實(shí)驗(yàn),三維熒光分析可以發(fā)現(xiàn)Cu2+、Pb2+與類蛋白物質(zhì)熒光強(qiáng)度淬滅率強(qiáng)于腐殖酸,而Zn2+則表現(xiàn)為相反的規(guī)律。

c)通過(guò)二維相關(guān)光譜分析,同步光譜可以發(fā)現(xiàn)徑流雨水中DOM對(duì)Cu2+、Pb2+的敏感性要強(qiáng)于Zn2+；異步光譜可以發(fā)現(xiàn)logK值大小與金屬結(jié)合順序呈正比,Cu2+、Pb2+會(huì)先與位于270—300nm附近類蛋白光譜帶反應(yīng),而Zn2+會(huì)先與位于330nm附近的腐殖酸光譜帶反應(yīng)。

以上研究結(jié)論可評(píng)估海綿城市對(duì)雨水徑流凈化回用和對(duì)地下水環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn),為城市生態(tài)管理提供技術(shù)支持。