黃朝章，張國(guó)強(qiáng)，鐘家威，張建平，李華杰，謝 衛(wèi)，李巧靈，劉江生，龔安達(dá)*，張傳杰

1. 福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，廈門市集美區(qū)濱水路298 號(hào) 361012

2. 武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢市江夏區(qū)陽光大道1 號(hào) 430073

隨著煙草行業(yè)卷煙“降焦減害”工作不斷發(fā)展，其研究成果也不斷出現(xiàn)［1-6］。其中選擇性減害材料是煙草減害研究的重要方向之一［7-8］，如朱靜等［9］采用含Amberlite IRC748 螯合銅離子材料的二元復(fù)合濾嘴可選擇性降低卷煙煙氣中HCN 22.4%；馮守愛等［10］用三甲基氯硅烷對(duì)親水性納米SiO2進(jìn)行疏水改性，可有效選擇性吸附煙氣中苯酚和巴豆醛等有害成分；周宛虹等［11］將（取代）氨基修飾的介孔二氧化硅制備成二元復(fù)合濾嘴，實(shí)現(xiàn)選擇性降低卷煙煙氣中的HCN；于宏曉等［12］探索了不同碳空心材料降低主流煙氣中酚類物質(zhì)的效果，發(fā)現(xiàn)乙醇和草酸亞鐵反應(yīng)制備的碳空心材料對(duì)主流煙氣中主要酚類有害成分吸附率大于50%；李朝建等［13］考察了茶多酚-β-環(huán)糊精復(fù)合材料的合成條件對(duì)降低卷煙主流煙氣TSNAs 的影響；侯宏衛(wèi)等［14］制備出可降低卷煙煙氣中TSNAs的濾棒添加材料——紡錘形β-FeOOH；楊松等［15］采用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料使主流煙氣中苯酚選擇性降低25.8%；鄧其馨等［16］通過簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)法制備了一種可同時(shí)降低主流煙氣中多種有害成分的鈦酸鹽納米管材料。然而，此類技術(shù)需將減害材料顆粒制備成二元或多元減害濾棒，存在制備工藝繁雜、成本高等問題，因此在推廣應(yīng)用上有一定限制。

海藻酸是從天然海藻中提取的一種線形多糖，對(duì)人體無毒，歐盟（EC）No.1333/2008 條例許可海藻酸、海藻酸鹽作為食品添加劑［17］；從分子結(jié)構(gòu)上來看，海藻酸分子鏈含有大量羧基和羥基，對(duì)極性和弱極性物質(zhì)有吸附效果；海藻酸曾被用作卷煙減害的復(fù)配功能劑，用于降低卷煙主流煙氣中氨［18］和亞硝胺［19］。因此，采用中線濾棒，考察了表面富含鈣離子和銅離子的海藻鹽纖維編織線對(duì)卷煙主流煙氣有害成分的濾除效果，旨在為卷煙選擇性減害提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

無水氯化鈣、無水硫酸銅（AR，上海展云化工有限公司）；海藻酸鈉（AR，青島明月海藻集團(tuán)有限公司）。

MARS-6 超高壓微波消解儀（美國(guó)CEM 公司）；NexION-300X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Perkin Elmer 公司）；JSM-6390LV 掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；Nicolet-5700 紅外光譜儀（美國(guó)Thermo 公司）；SDT-Q600 同步熱分析儀（美國(guó)TA 儀器公司）。測(cè)試卷煙主流煙氣有害成分所用的試劑和儀器信息同文獻(xiàn)［5］。

1.2 方法

1.2.1 海藻酸鹽纖維和中線制備

根據(jù)文獻(xiàn)［20-21］研究的工藝參數(shù)，通過自制小型濕法紡絲機(jī)（圖1）制備海藻酸鈉和海藻酸鈣纖維；然后將一定量海藻酸鈣纖維投入到40 ℃的10%硫酸銅溶液中，處理一定時(shí)間（約20 min），然后水洗去除纖維表面的硫酸銅，得到Cu2+改性海藻酸鈣纖維試樣，再在真空干燥箱中于60 ℃烘干。采用轉(zhuǎn)杯紡的紡紗工藝技術(shù)，分別將海藻酸鈉纖維和Cu2+改性海藻酸鈣纖維長(zhǎng)絲進(jìn)行并股加捻，并通過三維編織成線技術(shù)，制備出功能中線。

圖1 海藻酸鹽纖維制備工藝流程圖Fig.1 A flow chart of preparation of alginate fibers

1.2.2 海藻酸鹽纖維和中線的表征

采用微波消解-電感耦合等離子體方法檢測(cè)Cu2+改性海藻酸鈣纖維中金屬離子的負(fù)載量，鈣離子和銅離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%和0.8%；采用掃描電子顯微鏡觀察纖維的形貌；采用紅外光譜儀測(cè)定纖維的紅外光譜；采用熱重分析儀分析纖維的熱分解。

1.2.3 手工制作卷煙樣品及其主流煙氣7 種有害成分釋放量的測(cè)定和卷煙危害性指數(shù)計(jì)算

將卷煙煙支的濾嘴取出，通過繡針分別將海藻酸鈉纖維和Cu2+改性海藻酸鈣功能纖維編織線植入濾嘴軸心后，將濾嘴塞回，制成中線型濾嘴卷煙樣品（分別標(biāo)記為1#和2#）；以濾嘴不添加中線材料的同牌號(hào)卷煙作為對(duì)照。采用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法［22-29］測(cè)定卷煙主流煙氣焦油及7 種有害成分（CO、HCN、NNK、氨、苯并［a］芘、苯酚、巴豆醛）的釋放量，并根據(jù)謝劍平等［4］的研究成果計(jì)算卷煙危害性指數(shù)（H）。

1.2.4 海藻酸鈉纖維吸附苯酚的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

于具塞試管中準(zhǔn)確量取300 mL 40 mg/L 的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，精確稱取200 mg 海藻酸鈉功能纖維浸泡于苯酚標(biāo)準(zhǔn)液中，分別于不同溫度下恒溫振蕩，在不同時(shí)間段取樣分析，按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［26］方法對(duì)樣本的苯酚進(jìn)行分析，按照公式（1）計(jì)算纖維對(duì)苯酚的瞬時(shí)吸附量（Qt，mg/g），監(jiān)測(cè)整個(gè)吸附過程，直至達(dá)到吸附平衡。

式中：C0—苯酚溶液的初始濃度，mg/L；Ct—t時(shí)刻苯酚溶液的瞬時(shí)濃度，mg/L；V—苯酚溶液的體積，L；M—功能中線的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 海藻酸鹽纖維和中線的表征

2.1.1 紅外光譜圖分析

由圖2 可以看出，2 926 cm-1處吸收峰為海藻酸分子六元環(huán)上C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰；而Cu2+改性海藻酸鈣纖維在此處吸收較弱，其原因在于海藻酸鈉分子與金屬離子形成“egg-box”結(jié)構(gòu)［21］，限制了六元環(huán)上C—H 的伸縮振動(dòng)，使偶極矩變化較小，因而吸收峰較弱。在1 025 cm-1處為C—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，海藻酸分子中的C—O 伸縮振動(dòng)吸收較弱，而Cu2+改性海藻酸鈣纖維中C—OH 的氧原子與金屬離子形成了配位結(jié)構(gòu)，使C—O 的伸縮振動(dòng)吸收增強(qiáng)。通過海藻酸鈉和Cu2+改性海藻酸鈣2 種纖維紅外光譜圖的差異分析可以證明海藻酸鹽纖維中的活性基團(tuán)與金屬離子發(fā)生了原位絡(luò)合反應(yīng)，將鈣離子和銅離子負(fù)載在纖維中。

圖2 海藻酸鹽纖維的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of alginate fibers

2.1.2 掃描電鏡分析

從圖3a 和圖3b 可以看出，海藻酸鹽纖維的縱向粗細(xì)均勻且表面有溝槽，橫截面是不規(guī)則的鋸齒狀且無皮芯層結(jié)構(gòu)，纖維直徑在15 μm 左右。當(dāng)多根纖維在外力作用下擠壓并成絲束時(shí)，纖維表面的溝槽結(jié)構(gòu)有利于增加絲束中纖維之間的孔隙，形成氣體的擴(kuò)散通道。另外，由于纖維比較細(xì)小，比表面積較大，能夠選擇性吸附和截留從其表面溝槽擴(kuò)散通過的煙氣成分。從圖3c 和圖3d 可以看出，海藻酸鹽纖維三維編織線的縱向表面粗細(xì)均勻，截面顯示該編織線具有“芯-殼”結(jié)構(gòu)。該編織線的紗線之間、纖維之間有較多的孔隙，有利于煙氣擴(kuò)散；與此同時(shí)，編織線的紗線之間、纖維之間有多重的縱向交叉和層狀交疊，可增加煙氣通過時(shí)的阻力，且延長(zhǎng)其通過時(shí)間，有利于纖維表面功能基團(tuán)充分暴露。

圖3 海藻酸鹽纖維和中線的掃描電鏡圖Fig.3 Images of scanning electron microscopy of alginate fibers and threads

2.1.3 熱穩(wěn)定性分析

從圖4 可以看出，海藻酸鈉纖維和Cu2+改性海藻酸鈣纖維的熱分解行為相近，均分為4 個(gè)階段進(jìn)行。其中150～400 ℃階段是纖維的主要裂解階段，此階段2 種纖維的糖苷鍵全部發(fā)生斷裂，相鄰羥基以水分子的形式脫去，生成中間產(chǎn)物。由此可見，海藻酸鈉纖維和Cu2+改性海藻酸鈣纖維可以在150 ℃以下安全使用，不發(fā)生分解和裂解。根據(jù)文獻(xiàn)［30］報(bào)道，煙氣經(jīng)過濾嘴時(shí)的溫度＜80 ℃，因此，濾棒中添加的海藻酸鈉纖維和Cu2+改性海藻酸鈣纖維在卷煙抽吸時(shí)不會(huì)出現(xiàn)變性等問題。

圖4 海藻酸鈉纖維（1）和Cu2+改性海藻酸鈣纖維（2）的DTG-溫度關(guān)系曲線Fig.4 DTG-temperature curves of alginic acid fiber（1）and copper（Ⅱ）modified calcium alginate fibers（2）

2.2 海藻酸鹽纖維中線降低煙氣有害成分的評(píng)價(jià)

表1 為卷煙濾嘴添加中線材料前后，卷煙物理參數(shù)和煙氣常規(guī)成分釋放量結(jié)果?？梢钥闯?，添加中線材料后，卷煙物理參數(shù)和煙氣常規(guī)成分釋放量差異不大。表2 為試制卷煙與空白卷煙主流煙氣有害成分釋放量情況，可以看出：①海藻酸鈉纖維材料對(duì)苯酚表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附作用，煙氣苯酚的選擇性降低率達(dá)16.3%。②Cu2+改性海藻酸鈣纖維材料可同時(shí)選擇性降低煙氣HCN、氨和苯酚，對(duì)其選擇性降低率為12.7%～17.4%；H 值下降0.6。③放置6 個(gè)月，Cu2+改性海藻酸鈣纖維材料對(duì)煙氣HCN、氨和苯酚的吸附效果基本保持不變。

2.3 海藻酸鹽纖維中線降低煙氣有害成分的機(jī)制分析

2.3.1 海藻酸鹽纖維中線吸附苯酚反應(yīng)機(jī)制分析普通醋纖濾嘴對(duì)苯酚有強(qiáng)的選擇性吸附作用［31］。本研究中海藻酸鈉纖維和Cu2+改性海藻酸鈣纖維中線濾嘴對(duì)煙氣中苯酚的選擇性作用更強(qiáng)，因此通過吸附動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)研究探討了其吸附機(jī)制。

表1 卷煙物理參數(shù)和主流煙氣常規(guī)成分釋放量Tab.1 Physical parameters of cigarettes and releases of routine components in mainstream cigarette smoke

表2 卷煙主流煙氣有害成分釋放量和H 值Tab.2 Releases of harmful components in mainstream cigarette smoke and H values

2.3.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)

以海藻酸鈉纖維為研究對(duì)象進(jìn)行苯酚吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究。在相同初始濃度、不同溫度下苯酚在海藻酸鈉纖維上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖5。可知，在吸附初期階段，溶液中苯酚濃度降低幅度較大，說明此階段吸附速度快；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，吸附速度逐漸減慢；在25 min 時(shí)，對(duì)苯酚的吸附量達(dá)到最大，溶液中濃度不再發(fā)生變化，達(dá)到吸附平衡。在相同吸附時(shí)間內(nèi)，隨著溫度增加，溶液濃度逐步降低，吸附量逐漸增加。可見高溫有利于吸附的進(jìn)行。

圖5 海藻酸鹽纖維對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Kinetic curves of alginate fibers'adsorption to phenol

吸附過程速率用動(dòng)力學(xué)方程表示，采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)苯酚動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［32］為：

式中：k —吸附速率參數(shù)，g/（mg·min）；Qe—平衡吸附量，mg/g；Qt—瞬時(shí)吸附量，mg/g。

通過t/Qt對(duì)t 作圖，可求出平衡吸附量Qe及吸附速率參數(shù)k。線性擬合參數(shù)見表3?？梢钥闯?，纖維中線吸附苯酚的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與二級(jí)速率方程基本吻合，相關(guān)系數(shù)（r）大于0.99，可見海藻酸鹽纖維中線對(duì)苯酚的吸附過程可以用二級(jí)速率方程進(jìn)行描述，計(jì)算得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)平衡測(cè)定吸附量（公式（1））的誤差＜10.0%。

2.3.1.2 吸附熱力學(xué)

參照文獻(xiàn)［32］的方法計(jì)算海藻酸鹽纖維吸附苯酚過程的焓變值△H、熵變值△S 和吉布斯自由能△G，結(jié)果見表4。可以看出：①不同溫度下吸附過程的△G 均為負(fù)值，表明纖維對(duì)苯酚的吸附過程是自發(fā)的；通?！鱃 值在0～-20 kJ/mol 范圍內(nèi)時(shí)，吸附過程為物理吸附［32］；在10～40 ℃下，本實(shí)驗(yàn)中△G 值范圍是-0.2～-3.4 kJ/mol，說明海藻酸鹽纖維吸附苯酚過程主要是物理吸附；△G 絕對(duì)值隨溫度升高而上升，說明升高溫度有利于苯酚在海藻酸鹽纖維上的吸附。②海藻酸鹽纖維吸附苯酚過程的△H＞0，同樣表明吸附過程是吸熱過程，表明高溫有利于吸附的進(jìn)行。③△S＞0 說明苯酚在海藻酸鹽纖維上的吸附行為是熵增加的過程，這可能是由于對(duì)苯酚的吸附過程中伴隨有水分子的脫附，導(dǎo)致整個(gè)體系的混亂度更高。

表3 海藻酸鹽纖維對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of alginate fibers'adsorption to phenol

表4 海藻酸鹽纖維對(duì)苯酚的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermodynamic parameters of alginate fibers'adsorption to phenol

2.3.2 海藻酸鹽纖維中線與HCN 和氨的吸附反應(yīng)機(jī)制分析

在減害材料研究中，金屬離子常作為降害功能基團(tuán)，通過絡(luò)合作用吸附煙氣中的有害小分子。例如，朱靜等［9］和者為等［33］應(yīng)用含銅離子功能濾嘴材料實(shí)現(xiàn)降低煙氣中HCN 釋放量的效果；戴亞等［34］采用CaCl2@SiO2復(fù)合材料達(dá)到降低煙氣中氨的目的。本研究中在海藻酸鹽纖維上引入鈣離子和銅離子，可同時(shí)降低煙氣中氨和HCN 釋放量，其原因可能為搭載在纖維中的CaCl2與煙氣中的 氨 發(fā) 生 反 應(yīng) 生 成CaCl2·8NH3、CaCl2·4NH3和CaCl2·2NH3等絡(luò)合物，纖維中的Cu2+與氰根離子可能形成絡(luò)合物，從而達(dá)到吸附煙氣中HCN 的效果。

2.3.3 濾嘴軸心高吸附機(jī)制分析

中線占濾嘴的體積比較小，要實(shí)現(xiàn)有效減害需增加中線材料反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時(shí)中線需充分與煙氣大部分目標(biāo)化合物發(fā)生有效接觸。根據(jù)文獻(xiàn)［35-36］報(bào)道，不同煙氣成分在濾嘴中的過濾效率和截留分布模式存在明顯差異（圖6），說明不同煙氣成分在煙氣濾嘴的通過途徑存在差異；煙氣中苯酚、HCN 和氨的濾嘴截留模式有以下幾個(gè)特點(diǎn)：①醋纖濾嘴截留苯酚、HCN 和氨的量在軸向上從近嘴端至近煙絲端呈逐步遞減的分布模式；②醋纖濾嘴截留苯酚的量在橫截面徑向上呈從中心至邊緣逐步遞減的分布模式；③醋纖濾嘴截留HCN 和氨的量在橫截面徑向上呈從中心至邊緣“先下降后增加”的分布模式；④總體上看，醋纖濾嘴軸心部分對(duì)苯酚、HCN 和氨的截留濃度最高。

以2#卷煙樣品為研究對(duì)象，在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行抽吸后，分別對(duì)濾嘴、纖維中線進(jìn)行HCN、氨和苯酚測(cè)試，從結(jié)果（表5）可以看出：①海藻酸鹽纖維中線對(duì)主流煙氣HCN、氨和苯酚具有較好的吸附效果。②中線對(duì)主流煙氣中HCN、氨和苯酚的吸附量占濾嘴段吸附總量的16.5%～35.5%，說明煙氣中3 種有害成分在濾嘴中的通過途徑集中在軸心位置。功能中線植入濾嘴軸心位置，可與煙氣中較大部分苯酚、HCN 和氨發(fā)生吸附作用，進(jìn)一步強(qiáng)化濾嘴軸心的截留作用。

圖6 濾嘴截留苯酚、HCN 和氨的軸向及空間質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布模式［33-34］Fig.6 Axial and spatial content distribution patterns of phenol, HCN and ammonia retained by filter

表5 海藻酸鹽纖維中線及對(duì)應(yīng)濾嘴對(duì)主流煙氣HCN、氨和苯酚的截留量Tab.5 Amounts of HCN, ammonia and phenol in mainstream smoke captured by alginate fiber thread and corresponding filter （μg·支-1）

3 結(jié)論

①將自制的海藻酸鹽纖維通過三維編織成線技術(shù)制備成功能纖維線；纖維線表面負(fù)載鈣離子和銅離子，紗線之間、纖維之間有較多的孔隙；纖維表面理化特性有利于其吸附煙氣有害成分。②將海藻酸鹽纖維以中線濾嘴形式應(yīng)用于卷煙，在不影響卷煙物理指標(biāo)和主流煙氣常規(guī)指標(biāo)的情況下，可實(shí)現(xiàn)煙氣中HCN、氨和苯酚釋放量的選擇性降低。③海藻酸鹽功能纖維材料通過中線形式應(yīng)用于卷煙，不僅能實(shí)現(xiàn)減害目的，而且其成本低于二元或多元復(fù)合濾棒，可為卷煙減害提供參考。