范海龍， 朱歸勝,2， 徐華蕊,2， 趙昀云,2， 章秋晨

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004； 2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

鈦酸鋇是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的壓電、鐵電、介電性能，被稱為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制作、陶瓷電容器、PTC熱敏電阻、傳感器等電子元器件。隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對(duì)元器件的小型化、集成化要求越來(lái)越高[1]，如MLCC器件的介質(zhì)層厚度已下降到1 μm甚至以下，因此，對(duì)鈦酸鋇粉體材料提出了更高的要求。我國(guó)工業(yè)使用的納米級(jí)鈦酸鋇主要依賴于進(jìn)口，價(jià)格昂貴且受制于人，而國(guó)外對(duì)中國(guó)也進(jìn)行了技術(shù)封鎖，因此，迫切需要發(fā)展自主的納米鈦酸鋇粉體制備技術(shù)。目前，鈦酸鋇的制備方法主要分為固相法[2-3]和液相法[4-5]。由于傳統(tǒng)固相法所制備的鈦酸鋇粉體粒徑大且分布寬，難以適應(yīng)電子元器件對(duì)原料的應(yīng)用要求；液相法合成的鈦酸鋇具有粒徑小且均勻、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到研究者和產(chǎn)業(yè)界的重視，如占全球主導(dǎo)地位的納米級(jí)鈦酸鋇制備廠商堺化學(xué)(水熱法)、富士鈦(草酸鹽法)和共立(化學(xué)共沉淀)都是采用液相法制備納米鈦酸鋇。工業(yè)上，液相法主要以水熱制備方法為主，但其生產(chǎn)中需要較高的壓力，設(shè)備投資大，且存在一定的安全隱患，因此，常壓液相技術(shù)得到了快速發(fā)展[6-8]。

雖然常壓水熱法制備的鈦酸鋇粉體粒徑較小，但由于常壓及溫度的限制，導(dǎo)致其結(jié)晶度差且缺陷較多，需對(duì)粉體再進(jìn)行煅燒處理后才能符合工業(yè)應(yīng)用要求。為此，研究微波煅燒方式對(duì)常壓水熱合成納米鈦酸鋇粉體理化性能的影響規(guī)律，采用XRD、XPS、FT-IR、XPS等方法對(duì)樣品進(jìn)行表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

BaCl2·2H2O和NaOH均為分析純，TiCl4水溶液為宜昌霍爾電子材料有限公司生產(chǎn)，濃度為3.84 mol/L，配制溶液所需水為電阻率大于18 MΩ的去離子水。采用X射線衍射儀(XRD，D8-ADVANCE，德國(guó)Bruker)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Quanta 450 FEG，美國(guó)FEI)觀察樣品的表面形貌；采用傅里葉變換紅外光譜分析儀(FT-IR，NICOLET 6700，美國(guó)Thermo Fisher)表征樣品的官能團(tuán)；采用熱分析儀(TG，Star449 f3，德國(guó)Netzsch)表征樣品的熱穩(wěn)定性；采用比表面與微孔分布物理吸附儀(BET，Autosorb-IQ，美國(guó)Quantachrome)測(cè)試樣品的比表面積；采用X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250Xi，美國(guó)Themo Fisher)表征樣品的元素種類；采用X射線能譜分析儀(EDS，X-Max20，英國(guó)Oxford)測(cè)試樣品的元素分布及含量；采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP，Varian 710-ES，美國(guó)Varian)測(cè)試樣品的雜質(zhì)含量。

1.2 納米鈦酸鋇粉體的制備

將500 ml的三口燒瓶固定在油浴鍋中，取0.1 mol的四氯化鈦水溶液與一定化學(xué)計(jì)量比的氯化鋇水溶液放置于三口燒瓶中，在電動(dòng)攪拌器的快速攪拌下緩慢加入定量的NaOH溶液，使NaOH濃度保持在3 mol/L。油浴加熱反應(yīng)液至80 ℃并保溫2 h，然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行反復(fù)的過(guò)濾、洗滌，直到硝酸銀檢測(cè)濾液中無(wú)氯離子，將得到的白色沉淀放置于60 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥。最后樣品使用常規(guī)馬弗爐和微波煅燒爐在600～800 ℃煅燒處理，得到BaTiO3納米粉體。鈦酸鋇粉體的制備流程如圖1所示。

圖1 鈦酸鋇粉體的制備流程

2 結(jié)果與討論

圖2 不同微波煅燒溫度下保溫0.5 h樣品XRD圖

圖3 不同微波煅燒溫度下保溫0.5 h樣品TG和FT-IR圖

為進(jìn)一步判斷樣品中是否還含有其他雜質(zhì)元素，采用XPS對(duì)700 ℃微波煅燒的樣品所含元素種類進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，除了鈦酸鋇中含有的Ba、Ti和O元素外[16]，還含有C元素，C 1s峰中C-C/C-H主要是因?yàn)闃悠窚y(cè)試時(shí)受到外部污染所致，且未發(fā)現(xiàn)碳酸鋇的特征峰[17-18]。

圖4 700 ℃微波煅燒后樣品XPS圖

圖5為不同煅燒溫度下制備的鈦酸鋇粉體的SEM圖。從圖5可看出：未煅燒的粉體結(jié)晶性較差，團(tuán)聚嚴(yán)重；經(jīng)過(guò)煅燒的粉體為類球形，形貌有了明顯改善，晶粒生長(zhǎng)完整。比較圖5(b)和圖5(c)的掃描電鏡和柱狀圖可看出，采用600 ℃常規(guī)煅燒的粉體平均粒徑已達(dá)51 nm，且粒度分布較寬，而采用微波煅燒的粉體形貌更均勻、分散性更好。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)電阻絲加熱的樣品由外向內(nèi)獲得熱量，導(dǎo)致粉體受熱不均勻，容易出現(xiàn)非均勻生長(zhǎng)或異常長(zhǎng)大。而采用微波煅燒的樣品內(nèi)外受熱均勻，晶粒幾乎同步生長(zhǎng)，并且微波煅燒效率高，從而降低了團(tuán)聚的可能性，縮短了生產(chǎn)周期且減少了能耗。微波煅燒溫度為700 ℃保溫0.5 h，得到的粉體平均粒徑為39 nm，粒度細(xì)且呈正態(tài)分布，比表面積為25.975 m2/g，獲得了理想的性能，而當(dāng)微波煅燒溫度為800 ℃時(shí)，晶粒有明顯長(zhǎng)大趨勢(shì)，團(tuán)聚度增加。

圖6為700 ℃微波煅燒的鈦酸鋇粉體EDS圖譜。根據(jù)測(cè)得的元素含量，計(jì)算得鋇與鈦的原子百分比為1.0017，粉體中鋇鈦原子百分比越接近1，鈦酸鋇的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)就越完美，其電性能就越好[19-20]。而氧的含量偏高是因?yàn)闇y(cè)試時(shí)所用的鋁片基底及其表面的氧化鋁、粉體中的吸附水和二氧化碳等因素導(dǎo)致。表1為700 ℃微波煅燒的鈦酸鋇粉體的ICP測(cè)試結(jié)果。從表1可看出，粉體雜質(zhì)含量少，特別是K、Na等有害雜質(zhì)較少，符合HG/T 3587-2009行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有利于MLCC電性能的發(fā)揮。

圖5 不同煅燒溫度下所得鈦酸鋇粉體的SEM圖

雜質(zhì)種類CaFeKSrMgSiNa雜質(zhì)含量/%≤0.000 4≤0.000 3≤0.000 2≤0.000 4≤0.000 3≤0.000 5≤0.000 2

圖6 經(jīng)過(guò)700 ℃微波煅燒后鈦酸鋇粉體的EDS圖

3 結(jié)束語(yǔ)

以常壓水熱法制備的納米鈦酸鋇為原料，在700 ℃微波煅燒0.5 h條件下實(shí)現(xiàn)了平均粒徑為39 nm、鋇鈦比為1.001 7、比表面積為25.975 m2/g、分散性好、純度高的立方相納米鈦酸鋇制備。微波煅燒可實(shí)現(xiàn)納米晶鈦酸鋇的低溫晶化，較傳統(tǒng)常規(guī)煅燒具有顯著優(yōu)勢(shì)，為高分散、小尺寸鈦酸鋇納米粉體的制備提供了一種新的思路。