張宇，王忠，李瑞娜，劉帥

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

柴油機排出的顆粒物是造成大氣霧霾的主要原因之一，國六排放法規(guī)對柴油機排放的顆粒個數(shù)(PN)、顆粒質(zhì)量(PM)提出更加嚴格的要求。加裝顆粒捕集器(DPF)是目前減少汽車尾氣中顆粒物最有效的方法[1]，顆粒捕集器的再生效果與顆粒的組分、微觀形貌和氧化特性等有關(guān)。生物柴油、F-T柴油是替代礦物柴油的清潔燃料，由于燃料來源、理化特性與礦物柴油有一定的區(qū)別，燃料顆粒的微觀形貌和氧化特性也存在差別。開展柴油機清潔替代燃料顆粒特征、組分、微觀形貌和氧化特性的研究，可以為提高顆粒捕集器的再生效率提供依據(jù)。

柴油機顆粒形成過程中，微小的碳粒子發(fā)生碰撞、凝并形成大的顆粒群。燃料不同，顆粒的微觀形貌、氧化特性也不一樣。評價顆粒微觀形貌和氧化特性的主要指標有顆粒的粒徑、微觀結(jié)構(gòu)、分形維、活化能等。國內(nèi)外學(xué)者對柴油機顆粒的微觀形貌和氧化特性進行了研究。董素榮等[2]對柴油機缸內(nèi)顆粒的基本碳粒子粒徑進行了測量，發(fā)現(xiàn)缸內(nèi)顆粒物的基本碳粒子粒徑分布呈高斯分布規(guī)律，基本碳粒子粒徑在5～60 nm，峰值在20～35 nm。張許揚等[3]研究了柴油、生物柴油燃燒過程中顆粒粒徑和質(zhì)量的變化規(guī)律，得到燃燒過程中生物柴油顆粒的質(zhì)量濃度、峰值粒徑一般要小于柴油顆粒的結(jié)論。梅叢蔚等[4]應(yīng)用了分形理論對188F柴油機顆粒的分形維數(shù)進行了研究，結(jié)果表明，柴油顆粒物的分形維數(shù)在1.7～2.0范圍內(nèi)，顆粒的吸附可溶有機物越多，分形維數(shù)越大。顧世強等[5]運用電子顯微鏡對柴油、生物柴油顆粒的形貌進行了研究，結(jié)果表明，與柴油顆粒物相比，生物柴油顆粒物的整體排列更緊密，黏結(jié)程度更強。燃料的理化性質(zhì)對顆粒的氧化特性存在一定影響。張健等[6]對生物柴油與柴油顆粒進行了研究，結(jié)果表明：相比柴油，生物柴油顆粒物的可溶有機物增多，平均粒徑變小，活化能減小，氧化活性增強。李博[7]研究了燃料對顆粒表面含氧官能團的影響，結(jié)果表明：柴油、生物柴油、F-T柴油顆粒的表觀活化能在138.1～172.5 kJ/mol范圍內(nèi)，含氧燃料顆粒的含氧官能團含量高，氧化活性強。顆粒物的氧化特性與顆粒物的微觀結(jié)構(gòu)也存在一定聯(lián)系。Sharma等[8]對柴油顆粒物進行了熱重試驗和氧化動力學(xué)分析，并與顆粒物的SEM圖相結(jié)合，得出小粒徑和高比表面積的顆粒物更易氧化的結(jié)論。國內(nèi)外學(xué)者雖對顆粒的微觀形貌和氧化特性進行了較多研究，然而，針對生物柴油和F-T柴油這兩種來源、理化特性不同的柴油機替代燃料進行的顆粒特性研究較少，有必要對生物柴油和F-T柴油燃燒后產(chǎn)生的顆粒進行研究。

本研究在186FA柴油機標定工況下采用MOUDI對燃燒生物柴油、F-T柴油、0號柴油的燃燒顆粒進行收集，通過JEM-2100(HR)高分辨透射電鏡和TGA/DSC1熱重分析儀測量生物柴油、F-T柴油燃燒顆粒的微觀形貌、失重速率，對不同燃料燃燒顆粒的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒粒徑、分形特性、顆粒氧化動力學(xué)參數(shù)進行了分析，為柴油機燃用不同燃料時提高顆粒捕集器捕集效率和適應(yīng)性提供依據(jù)。

1 燃料理化特性對顆粒形成的影響

表1列出生物柴油、F-T柴油、0號柴油的主要理化特性參數(shù)。生物柴油中含氧，其制備的原料多為動植物油，通過酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)制成，屬于可再生資源。生物柴油低熱值小于0號柴油，運動黏度和密度相較于0號柴油較大，十六烷值高，著火性好。0號柴油的S質(zhì)量比和芳香烴含量較多，會導(dǎo)致顆粒物增多，而生物柴油的S含量、芳香烴含量遠低于0號柴油，因而產(chǎn)生的顆粒物減少。與柴油、F-T柴油相比，生物柴油為含氧燃料，燃料本身含氧，燃燒時可以使柴油機內(nèi)當量比減小，燃燒更加充分，排放污染物降低。方文等[9]對生物柴油燃燒特性與顆粒物進行研究，發(fā)現(xiàn)生物柴油顆粒物的排放數(shù)濃度、平均直徑都明顯小于柴油顆粒。

表1 不同燃料的主要理化特性

F-T柴油是煤通過費托反應(yīng)制成，由煤間接液化而成，其主要成分是飽和烴，S和芳香烴的含量極低，可以與普通柴油以任何比例互溶。F-T柴油的十六烷值比0號柴油高，可以降低NOx排放[10]；低熱值高于0號柴油，可以放出更多的熱量。F-T柴油的運動黏度僅為0號柴油運動黏度的3/5，密度小于0號柴油，因而具有更好的霧化效果，能夠與空氣混合得更加充分，燃燒充分，生成的顆粒物減少。燃油的S含量是影響顆粒物生成的因素之一，S含量越高生成的顆粒物越多[11]，而F-T柴油S含量小于0.5 mg/kg，遠低于0號柴油，顆粒物生成量減少。芳香烴含量越低生成顆粒物越少[12]，F(xiàn)-T柴油芳香烴含量僅為0號柴油的0.91%，顆粒物的排放顯著降低。原霞等[13]對F-T柴油的排放進行了研究，與0號柴油相比，F(xiàn)-T柴油的炭煙和NOx排放都減少。

2 顆粒采集與分析設(shè)備

2.1 顆粒采集

試驗用機為四沖程、單缸、非道路用186FA柴油機，柴油機具體參數(shù)見表2。柴油機的標定工況是柴油機排放法規(guī)重要的考核工況之一，具有一定的代表性；此外，標定工況可以反映柴油機大負荷、高轉(zhuǎn)速的燃燒情況。因此，本研究使用分級采樣裝置MOUDI，在標定轉(zhuǎn)速(3 600 r/min)、100%負荷穩(wěn)定運行時，分別收集燃用生物柴油、F-T柴油、0號柴油時的顆粒物。

表2 186FA柴油機主要參數(shù)

2.2 顆粒形貌分析

試驗采用JEM-2100 (HR)高分辨透射電鏡(TEM)對柴油機燃用柴油、生物柴油及F-T柴油排放顆粒的微觀結(jié)構(gòu)進行拍攝，JEM-2100(HR)的放大倍數(shù)為2 000～150萬倍，點分辨率為0.23 nm,晶格分辨率為0.14 nm。

2.3 顆粒熱重分析

試驗采用METTLER-TOLEDO TGA/DSC1熱重分析儀，取2 mg的顆粒物進行試驗，測試時，以10 ℃/min的升溫速率，使加熱爐內(nèi)溫度從40 ℃加熱至800 ℃。熱重分析儀的進氣流量設(shè)置為50 mL/min，使用的反應(yīng)氣為O2,保護氣為N2，對顆粒物進行熱重試驗，獲取顆粒質(zhì)量隨溫度變化的曲線。

3 結(jié)果與分析

3.1 顆粒形貌分析

顆粒的形成是復(fù)雜的物理化學(xué)過程，伴隨著各種化學(xué)反應(yīng)以及物理碰撞、吸附、凝并等過程。圖1示出柴油機燃用0號柴油、生物柴油、F-T柴油所排放顆粒物的TEM圖，從圖1可以看出，0號柴油、生物柴油、F-T柴油燃燒顆粒的數(shù)目依次減少。圖1a中的0號柴油顆粒多而稀疏，柴油中含有S和芳香烴，S和芳香烴的含量增多會導(dǎo)致顆粒物增多。圖1b中生物柴油顆粒物少而密集，生物柴油中含有氧，除了空氣的氧之外，自身能夠提供部分氧，減少了局部缺氧的狀況，改善燃燒，同時顆粒表面吸附更多的含氧基團如羥基、甲酯官能團等，且生物柴油的芳香烴含量遠小于柴油，而多環(huán)芳香烴是顆粒物形成的前驅(qū)體，前驅(qū)體的生成得到了控制，使顆粒物生成減少[14]。F-T柴油的密度和運動黏度比生物柴油小，霧化效果好，且F-T柴油的十六烷值遠高于生物柴油，易于燃燒，生物柴油的燃燒效果不如F-T柴油，導(dǎo)致生物柴油顆粒的數(shù)量多于F-T柴油，如圖1c中F-T柴油顆粒少而稀疏。

圖1 不同燃料顆粒的TEM圖

3.2 顆粒粒徑及分布

從TEM圖可以看出，柴油顆粒物由許多基本炭煙粒子堆積而成，生物柴油的基本炭煙粒子粒徑小于柴油顆粒但顆粒堆積嚴重，F(xiàn)-T柴油顆粒比較疏松且顆粒粒徑小。圖2示出使用Nano Measurer對單位面積內(nèi)生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物的TEM圖進行測量統(tǒng)計得出的顆粒物粒徑區(qū)間分布狀況。由圖2可以看出，不同燃料的顆粒粒徑在10～40 nm之間，且基本粒子的粒徑分布都滿足正態(tài)分布。生物柴油顆粒的平均粒徑為23.65 nm，F(xiàn)-T柴油顆粒的平均粒徑為19.32 nm，柴油顆粒的平均粒徑為26.47 nm。F-T柴油與生物柴油的芳香烴以及S含量遠小于柴油，減少了顆粒物的生成。F-T柴油和生物柴油顆粒平均粒徑均小于0號柴油顆粒平均粒徑的原因是：1)柴油S含量多，燃燒過程中硫酸鹽的生成量變多，更多的硫酸鹽吸附在顆粒物上，使得顆粒粒徑增大；2)F-T柴油幾乎不含芳香

圖2 不同燃料顆粒粒徑分布

烴和環(huán)烷烴，前驅(qū)體的生成量減少，顆粒粒徑變小；3)生物柴油本身含氧，燃燒時可以提供更多的氧，缸內(nèi)氧增多，減少缺氧區(qū)域，在富氧情況下，顆粒表面有機物氧化程度變高，從而減小了顆粒粒徑。F-T柴油顆粒平均粒徑小于生物柴油，主要是由于F-T柴油的密度和運動黏度低，揮發(fā)性好，霧化效果好，易于燃燒且十六烷值高于柴油，著火性能好，滯燃期短，擴散燃燒持續(xù)時間較長，顆粒物的氧化時間增長，顆粒物粒徑減小。

3.3 顆粒計盒維數(shù)

排氣顆粒由若干個粒徑不等的類球形基本粒子碰撞、凝并、結(jié)合在一起形成顆粒群。為了進一步研究生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物的結(jié)構(gòu)特征，對3種燃料顆粒的TEM圖進行處理分析，計算出二值化閾值，得到顆粒lgN(r)-lgr的關(guān)系，對其進行擬合得到擬合曲線(見圖3)。從圖3可以看出，擬合曲線的線性回歸系數(shù)為0.998 2，0號柴油燃燒顆粒的計盒維數(shù)為1.990 2。用此方法繼續(xù)對生物柴油、F-T柴油燃燒顆粒的TEM圖進行處理，計算出計盒維數(shù)、擬合方程以及線性回歸系數(shù)，結(jié)果見表3。計盒維數(shù)從大到小依次為生物柴油、0號柴油、F-T柴油。

圖3 0號柴油顆粒計盒維數(shù)的擬合曲線

表3生物柴油、F-T柴油、0號柴油燃燒顆粒的計盒維數(shù)

燃料擬合直線決定系數(shù)R2斜率DB生物柴油y=-2.013 9x+14.090 20.999 42.013 90號柴油y=-1.990 2x+13.815 50.998 21.990 2F-T 柴油y=-1.967 5x+13.823 10.998 51.967 5

生物柴油燃燒顆粒的計盒維數(shù)最大，主要是因為生物柴油在缸內(nèi)燃燒時，顆粒與顆粒之間發(fā)生碰撞、凝并，結(jié)合成顆粒群，一方面由于生物柴油是脂肪酸脂類化合物，含有大量的酯類，燃燒后產(chǎn)生的可溶有機物及其他液相物質(zhì)增多，另一方面生物柴油含氧，在發(fā)動機缸內(nèi)燃燒更充分，生物柴油顆粒物的粒徑小，顆粒物比表面積大，顆粒物的粒徑越小，吸附的可溶性有機物越多[2]。生物柴油燃燒后顆粒物的比表面積增大，再加上生物柴油燃燒后生成的液相物質(zhì)增多，從而導(dǎo)致生物柴油顆粒吸附更多的揮發(fā)性物質(zhì)。液相物質(zhì)越多，顆粒間的黏附力就越大，顆粒與顆粒之間發(fā)生碰撞、凝并的概率也隨之增大，從而造成生物柴油顆粒與顆粒之間變得更加緊密，計盒維數(shù)增大。0號柴油由于不含氧，燃燒時部分區(qū)域缺氧，導(dǎo)致顆粒物氧化程度變低，顆粒物粒徑增大，且0號柴油燃燒后產(chǎn)生的可溶有機物比生物柴油少，從而導(dǎo)致0號柴油顆粒之間的黏附力減小，顆粒間的黏度下降，顆粒變得松散，計盒維數(shù)減小。F-T柴油有較好的蒸發(fā)、霧化效果和良好的燃燒性能，顆粒粒徑小，顆粒物數(shù)量也少于0號柴油，降低了顆粒間的碰撞概率，同時F-T柴油生成可溶有機物少，顆粒相互間的黏附力變小，降低了顆粒物相互碰撞之后凝并的概率，F(xiàn)-T柴油顆粒物變得稀疏，計盒維數(shù)減小。

3.4 顆粒氧化特性

圖4a示出O2作為反應(yīng)氣,N2作為保護氣下生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物的TG曲線。從圖4a可以看出顆粒物的TG曲線有兩個明顯的失重階段。第一階段的失重主要是因為顆粒物中的部分揮發(fā)性有機物在O2氛圍下發(fā)生氧化反應(yīng)，同時也有部分可溶有機物在受熱后蒸發(fā)析出，其發(fā)生溫度一般為120～300 ℃；第二階段失重是由于顆粒物中的炭煙氧化，發(fā)生燃燒，質(zhì)量發(fā)生變化，其對應(yīng)的溫度在400～650 ℃。在第一階段中，生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物質(zhì)量損失的百分比分別為23.4%，12.7%，17.6%，第二階段中生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物質(zhì)量損失百分比為73.4%，84.6%，79.5%。不同顆粒物的可溶有機物含量由大到小依次為生物柴油、0號柴油、F-T柴油，F(xiàn)-T柴油顆粒所含的干炭煙最多，0號柴油顆粒次之，生物柴油顆粒的干炭煙含量最少。圖4b示出顆粒物的DTG曲線，從圖中可以獲得顆粒物的特征溫度。

表4列出顆粒物的特征溫度和活化能，Ti為起燃溫度，即顆粒炭煙燃燒失重階段失重速率為-0.001/℃時的溫度;Tm為質(zhì)量損失峰值溫度，即顆粒炭煙燃燒失重階段失重速率最大時的溫度；Te為燃盡溫度，即顆粒失重末期速率-0.001/℃時的溫度。從表4中可以看出，生物柴油的起燃溫度、質(zhì)量損失峰值溫度、燃盡溫度都最低，F(xiàn)-T柴油各項特征溫度最大，0號柴油處于兩者之間?；罨苁穷w粒物再生時的一項重要參數(shù)，是反應(yīng)物分子到達活化分子所需的最小能量，反映了顆粒物再生時再次氧化的程度，活化能越小，表明顆粒越容易氧化，化學(xué)反應(yīng)越容易發(fā)生。為研究生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物的氧化特性，根據(jù)熱重曲線，使用Coats-Redfern法對顆粒物的活化能進行計算。生物柴油顆粒的活化能最小，最易被氧化，F(xiàn)-T柴油顆粒的活化能最大，氧化難度最高，0號柴油顆粒的活化能處于兩者之間。

圖4 不同燃料顆粒物的TG/DTG曲線

表4不同顆粒的特征溫度和活化能

燃料Ti/℃Tm/℃Te/℃活化能/kJ·mol-1生物柴油425.1564.6607.4139.690號柴油491.2617.3654.2150.33F-T柴油517.5644.2677.8166.36

結(jié)合表4中不同顆粒的特征溫度對顆粒的氧化特性進行分析。生物柴油顆粒粒徑比0號柴油顆粒明顯降低，比表面積增大，顆粒物與氧氣接觸的區(qū)域更多，質(zhì)量損失最大速率所對應(yīng)的溫度降低；柴油顆粒的粒徑最大，比表面積最小，與氧接觸的區(qū)域減少，導(dǎo)致質(zhì)量損失峰值溫度有所增大。研究表明，不同燃料在添加醇類后燃燒得到改善，且顆粒物排放降低，顆粒的可溶有機物增多，炭煙減少，反應(yīng)活化能降低，說明氧含量增多可以降低顆粒的反應(yīng)活化能[15-16]。生物柴油含有11%的氧，可以提高顆粒物的氧化活性，而F-T柴油、0號柴油均不含氧，活化能大。F-T柴油顆粒粒徑最小，比表面積最大，質(zhì)量損失峰值溫度本應(yīng)最小，但在圖4中，F(xiàn)-T柴油顆粒的質(zhì)量損失峰值溫度最大，主要是因為F-T柴油主要由飽和烷烴構(gòu)成，燃燒后產(chǎn)生的有機官能團少，需要較高的能量來進行反應(yīng)，氧化所需溫度提高。相較于F-T柴油，生物柴油的主要成分為長鏈脂肪酸脂類化合物，含氧，燃燒后產(chǎn)生較多的脂肪族C—H和羧基C=O等有機官能團，研究表明，具有羰基官能團的含碳物質(zhì)需要較低的能量來生成CO或CO2[17]，而柴油含有較多的芳香烴，芳香烴的含量增多可以提高炭煙的氧化活性，使得活化能降低。所以F-T柴油的質(zhì)量損失峰值溫度最高。

4 結(jié)論

a) 0號柴油含有一定量的S和芳香烴，生成顆粒物的平均粒徑最大;生物柴油主要成分為酯類,且含氧，顆粒物平均粒徑減小，平均粒徑降低了約10.8%；F-T柴油顆粒粒徑更小，相較于柴油顆粒降低了約27%;生物柴油顆粒計盒維數(shù)最大，顆粒的堆疊最嚴重，0號柴油顆粒次之，F(xiàn)-T柴油最??；

b) 生物柴油顆粒中可溶有機物最多，約為總質(zhì)量的23.2%，炭煙含量最少，約為73.6%；F-T柴油主要成分為飽和烴，可溶有機物少，顆粒物所含的可溶有機物占顆?？傎|(zhì)量比例最低，約為總質(zhì)量的12.7%，炭煙所占比例最高，約為79.5%；0號柴油顆粒居于兩者之間；

c) 生物柴油顆粒的起燃溫度、質(zhì)量損失峰值溫度、燃盡溫度和活化能較低，再生時反應(yīng)所需能量少，再生所需的溫度低，顆粒再生容易，0號柴油次之，F(xiàn)-T柴油顆粒活化能最高，顆粒的熱化學(xué)反應(yīng)不易進行，再生時需要的溫度高。