申 霞,王 彬*,朱靜平,曾 丹,諶 書,任 東,黃 莎

不同源胡敏酸對磺胺嘧啶紫外光降解的影響及作用機(jī)制

申 霞1,2,王 彬1,2*,朱靜平1,曾 丹1,2,諶 書1,2,任 東3,黃 莎1,2

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué),固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010；3.西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,四川 南充 637009)

研究了紫外光照條件下不同來源的胡敏酸(HA),包括標(biāo)準(zhǔn)品胡敏酸(SPHA)、水稻土胡敏酸(SDHA)、泥炭土胡敏酸(NTHA)和落葉覆蓋地胡敏酸(LYHA)對抗生素磺胺嘧啶(SDZ)光降解的影響以及主要活性物種對其光降解效能的貢獻(xiàn).結(jié)果表明:SDZ在純水中及與HA共存條件下,其光降解過程均符合一級動力學(xué)模型,且HA對SDZ的光降解具有促進(jìn)作用,其促進(jìn)效果從大到小為SPHA> SDHA > NTHA >LYHA. 通過羥基自由基(×OH)和單線態(tài)氧(1O2)淬滅實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不同來源HA產(chǎn)生×OH和1O2的能力具有一定差異性.同等背景條件下,SPHA產(chǎn)生的×OH量相對較多,其對SDZ光降解的貢獻(xiàn)率(26.97%)最大,而LYHA貢獻(xiàn)相對較小(9.33%).同時(shí),1O2對SDZ光降解起主導(dǎo)作用,其降解貢獻(xiàn)率為41.33%~51.95%.

胡敏酸；磺胺嘧啶；光解動力學(xué)；羥基自由基；單線態(tài)氧

近年來,磺胺類抗生素(SAs)由于其優(yōu)秀的抗菌性和便宜的價(jià)格,被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)及人類疾病的治療中[1-2].目前,中國已經(jīng)成為世界SAs的主要生產(chǎn)國和出口國之一[3].磺胺嘧啶(SDZ)分子上對氨基苯酰胺的結(jié)構(gòu)在人體和動物體內(nèi)不能完全代謝[4],代謝不完全的部分會被排放到環(huán)境中,進(jìn)入水環(huán)境中浸出的SDZ可直接導(dǎo)致腎臟的嚴(yán)重疾病,并對人體神經(jīng)系統(tǒng)造成極大的危害[5];進(jìn)入土壤環(huán)境中的SDZ及其殘留物可以通過各種可逆和不可逆過程與土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)[6]相互作用,決定了SDZ在土壤中的遷移、吸附和降解,對環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和持久性環(huán)境評估具有重要作用[7-8].

研究表明,光化學(xué)反應(yīng)是SAs降解的重要途徑,其中包括直接降解和間接降解[9-10].SAs的直接光解要么通過SO2脫除[11],或者通過羥基的加入[12],從而使其發(fā)生降解;間接光化學(xué)是由天然有機(jī)質(zhì)(NOM)、硝酸鹽和亞硝酸鹽離子等作為光敏劑[13],在陽光吸收后生成一些活性氧化物種(如羥基自由基、單線態(tài)氧、超氧自由基等),從而間接地對有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)降解的方法. SAs難以被生物降解,光降解是其在環(huán)境中的重要轉(zhuǎn)化方式,這直接影響了其環(huán)境歸趨和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

在土壤環(huán)境中,腐殖質(zhì)(HS)是廣泛存在的一類天然有機(jī)質(zhì)(NOM),抗生素光化學(xué)性質(zhì)受背景腐殖質(zhì)(HS)的影響較大[14-15].一方面,HS是一種重要的光敏劑,它可以通過生成羥基自由基(×OH)、單線態(tài)氧(1O2)、過氧自由基(OOR)和超氧化物(O2-×)等活性氧(ROS),影響有機(jī)污染物的間接光解[15-17].另一方面,HS可以作為一個內(nèi)部過濾器,競爭性地吸收光子,從而抑制有機(jī)污染物的降解[15,18].此外,HS還可能抑制ROS生成,并對有機(jī)化合物的光解和光催化降解產(chǎn)生不利影響[19-20].因此,HS增強(qiáng)[15,21-22]或者抑制[14,18,23-24]光解和光催化降解.胡敏酸(HA)作為HS的重要組分,對SAs的光降解起著重要的作用.在土壤環(huán)境中HA的來源和特征復(fù)雜,不同的HA如何影響SAs的光降解,具體是哪種環(huán)境物種起的關(guān)鍵作用,這些問題都還需要深入的探討.

因此,本文以典型SDZ為模型污染物,以標(biāo)準(zhǔn)品胡敏酸(SPHA)、水稻土胡敏酸(SDHA)、泥炭土胡敏酸(NTHA)、落葉覆蓋地胡敏酸(LYHA)為典型HA,研究在紫外光下,HA對SDZ光降解的影響以及主要活性物種對其光降解的貢獻(xiàn),為此類研究提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 磺胺嘧啶(SDZ,GR,純度399%)購自于Sigma- Aldrich公司,化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1,分子式為C10H10N4O2S;胡敏酸(工業(yè)級)、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP,純度399%)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO,純度397%)購自于Sigma-Aldrich公司;NaOH (GR,純度398%)購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙腈、甲醇、異丙醇(HPLC,純度399.9%)購自于德國默克醫(yī)藥公司;冰乙酸(HPLC,純度399.8%)、疊氮化鈉(NaN3,AR,純度399.9%)購自成都市科隆化學(xué)品有限公司;試驗(yàn)用水為超純水(TOC￡0.2mg/L; 18MΩ×cm).供試土壤采自四川省綿陽市青義鎮(zhèn)水稻土、落葉覆蓋地及泥炭土.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 光解實(shí)驗(yàn)裝置采用CEL- LAB500公轉(zhuǎn)數(shù)控型多位光化學(xué)反應(yīng)儀,購買自北京中教金源科技有限公司,光解裝置配備有冷水機(jī)(LX-1000).燈源(高壓汞燈500W)位于實(shí)驗(yàn)裝置的中心位置,燈源四周設(shè)置有濾光片插槽,配備截止可見濾光片,使有效光源為200~400nm范圍內(nèi)的紫外光.

圖1 SDZ的分子結(jié)構(gòu)式

電子順磁共振波譜儀(EMXmicro-9.5/12,德國 Bruker);高效液相色譜儀(Agilent 1260,美國);紫外分光光度計(jì)(Evolution 300,美國Thermofisher);元素分析儀(varioMACRO cube,德國Elementar).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 土壤中HA的提取和純化 以國際腐殖物質(zhì)協(xié)會(IHSS)推薦的方法[25]進(jìn)行HA的提取純化.將泥炭地、水稻田、落葉覆蓋地提取的HA及購買的商品HA分別標(biāo)記為NTHA、SDHA、LYHA、SPHA,避光干燥保存?zhèn)溆?

1.2.2 HA的元素分析 采用元素分析儀分別在CHNS和O兩種模式下測定NTHA、SDHA、LYHA、SPHA 4種HA中C、H、N、S和O元素含量.

1.2.3 貯備液的制備 準(zhǔn)確稱取NTHA、SDHA、LYHA、SPHA各0.05g,分別加入0.1mol/L NaOH溶解后,100mL容量瓶定容并搖勻.經(jīng)有機(jī)系微孔濾膜抽濾(0.45 μm)后作為4種HA母液. 配置500mg/L的SDZ作為母液,于4℃冰箱避光儲存.

1.2.4 HA共存時(shí)SDZ光降解實(shí)驗(yàn) 移取一定體積的SPHA母液,使用超純水配制濃度(以DOC含量計(jì))為50mg/L的SPHA溶液,移取3mL SPHA溶液于100mL、6mg/L的SDZ工作液中混合搖勻,調(diào)節(jié)體系pH值為(7.1±0.05) (0.1mol/L乙酸、0.1mol/L NaOH).同時(shí),在相同條件下使用同種方法分別配制SDHA、NTHA、LYHA與SDZ的混合液.將配制的混合液常溫避光振蕩60min,制得光解液. 各取35mL上述溶液于50mL石英光解管中置于CEL- LAB500多位光化學(xué)反應(yīng)儀內(nèi)進(jìn)行光解實(shí)驗(yàn),并設(shè)置暗反應(yīng)對照組.實(shí)驗(yàn)中,間隔30min取樣,通過高效液相色譜儀進(jìn)行SDZ定量分析.

1.2.5 主要活性物種的貢獻(xiàn)實(shí)驗(yàn) 向各類HA- SDZ (其中,HA分別為SPHA、NTHA、SDHA、LYHA)溶液中分別加入異丙醇(IPA)、NaN3作為×OH、1O2的淬滅劑,體系中SDZ濃度為6mg/L,各HA濃度均為50mg/L,IPA及NaN3濃度為100mmol/L.調(diào)節(jié)溶液pH值為(7.1±0.05),常溫避光振蕩60min,制得光解液. 分別量取35mL各光解液進(jìn)行光解實(shí)驗(yàn),光解實(shí)驗(yàn)控制性條件與“1.2.4”中相同.

1.2.6 活性物種的鑒定 HA中光生×OH、1O2的測定采用電子順磁共振波譜儀(EPR)進(jìn)行,以DMPO和TEMP分別作為×OH和1O2的捕獲劑.預(yù)先將DMPO、TEMP溶液(100mmol/L)分別與各HA溶液(50mg/L)按1:1體積比均勻混合,然后將各混合樣分別轉(zhuǎn)移至EPR毛細(xì)管內(nèi)并用真空硅脂封閉底端,裝入石英樣品管置于EPR內(nèi),在紫外光輻照5min后測定DMPO和×OH的加合物(DMPO-OH)及TEMP和1O2的加合物(TEMP-1O)的EPR譜圖.

EPR操作條件為:中心磁場3503G;掃場寬度100G;掃描時(shí)間57.02s;g因子2.0000;調(diào)制幅度為1G;掃描次數(shù)3;微波衰減9dB;微波功率25.18mW;微波頻率9.83GHz;掃描點(diǎn)數(shù)1400;時(shí)間常數(shù)40.96ms.

1.3 數(shù)據(jù)處理

本文采用一級動力學(xué)模型處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),具體公式見式(1),并采用OriginPro 9.0軟件擬合繪制圖形,從而獲得SDZ的光降解速率.于此同時(shí),根據(jù)速率常數(shù)可由式(2)計(jì)算獲得溶液中SDZ光解的半衰期1/2.

ln (C/0) = -·t (1)

1/2= ln2/(2)

式中:C為時(shí)刻光解液中測得的SDZ的濃度;0為光解開始時(shí)溶液中SDZ的濃度;為一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);1/2為SDZ 光降解半衰期.

2 結(jié)果與討論

2.1 HA的結(jié)構(gòu)與元素分析

HA結(jié)構(gòu)復(fù)雜,平均分子量為2000~5000,通常含有酚羥基、醇羥基、羥基醌、醌基、半醌基、甲氧基和羧基等多種官能團(tuán),以及少量的氨基酸、維生素、酶類和多種微量元素[26].目前,常采用Stevenson腐殖酸模型作為HA簡化分子結(jié)構(gòu)(圖2)[27].

圖2 Stevenson 腐殖酸模型

為了進(jìn)一步了解不同源HA的結(jié)構(gòu)差異,本文對HA的元素組成及原子占比進(jìn)行分析,得出其化學(xué)構(gòu)成及芳香化程度等基本信息(表1).結(jié)果顯示,4種HA中C和O元素占主導(dǎo)地位,S含量普遍偏低.前期研究表明[16],C/H值與HA的縮合度呈正相關(guān),O/C值與HA的氧化程度呈正相關(guān),(N+O)/C值與HA的極性大小呈正相關(guān).結(jié)合表1可知,4種HA縮合度大小為SPHA > NTHA > LYHA > SDHA,氧化程度大小為NTHA > SDHA > SPHA > LYHA,極性大小為NTHA > SDHA > SPHA > LYHA.其中,縮合度大小能夠間接指示HA的芳香性及疏水性,而氧化程度則又與胡敏酸結(jié)構(gòu)中碳水化合物及羧基(—COOH)等含氧官能團(tuán)的數(shù)量相關(guān).由此說明,SPHA具有最多的芳香結(jié)構(gòu)及更高的疏水性,而LYHA具有最少的碳水化合物及含氧官能團(tuán).

表1 不同來源HA的元素分析

2.2 黑暗對照實(shí)驗(yàn)

圖3 黑暗對照實(shí)驗(yàn)中SDZ濃度隨時(shí)間的變化

為了探究SDZ在黑暗環(huán)境下的穩(wěn)定性,分別在純水中和不同 HA共存時(shí)設(shè)置黑暗對照實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3所示.在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行150min內(nèi)SDZ溶液的濃度均變化很小,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.說明SDZ在純水和不同 HA共存時(shí),均無明顯的水解反應(yīng)、吸附現(xiàn)象及微生物降解.因此,在紫外光照下SDZ濃度的變化主要是光化學(xué)反應(yīng)造成.

2.3 HA對SDZ紫外光降解的影響

圖4 不同來源HA和SDZ紫外-可見吸收光特性

圖5 不同來源HA對SDZ光降解的影響

在紫外光的照射下,SDZ和HA在200~400nm的紫外光區(qū)有較強(qiáng)吸收(圖4),說明SDZ與4種HA在紫外光下均可發(fā)生了光降解.因此,有必要探討不同HA對SDZ的光降解的影響.純水中和不同 HA共存時(shí),SDZ的光解均符合一級反應(yīng)動力學(xué),但在HA中SDZ光降解反應(yīng)速率均比在純水中高出很多(圖5),表明在此條件下HA對SDZ的光降解有促進(jìn)作用.與此同時(shí),SDZ的光降解速率與HA的種類有關(guān).由表2可以得出,SDZ在SPHA、SDHA、NTHA和LYHA共存時(shí)的表觀速率常數(shù)分別0.0089, 0.0087, 0.0077, 0.0075min-1,半衰期分別為77.88, 79.67, 90.02, 92.42min.顯然,當(dāng)與SPHA共存時(shí)SDZ光降解最快.

表2 SDZ-HA體系光降解動力學(xué)參數(shù)

在光照下HA中的含氧基團(tuán)吸收光能產(chǎn)生×OH和1O2(活性氧物種),1O2和×OH具有較強(qiáng)的氧化性,能夠與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)從而加快自身的光降解[28].Batista等[29]研究發(fā)現(xiàn),在254nm紫外光照射下,敏化光解對磺胺二甲嘧啶(SMZ)降解起到了重要的作用,且1O2和×OH能夠促進(jìn)SMZ光降解,使其C—S鍵和N—S鍵發(fā)生斷裂而生成降解產(chǎn)物.結(jié)果表明,HA對SDZ的光降解有促進(jìn)作用,其原因是HA受到紫外輻照后生成了1O2和×OH,加快了SDZ的降解速率,其降解產(chǎn)物和路徑如圖6所示[30].1O2對SDZ的光降解途徑主要是氨基苯環(huán)的N位發(fā)生光氧化反應(yīng),生成硝基化合物(A).×OH對SDZ的光降解主要有兩種途徑:①在×OH作用下,S—N 鍵發(fā)生斷裂,SDZ被一分為二,生成2-氨基嘧啶(B)和對氨基苯磺酸(C);②×OH進(jìn)攻芳香環(huán),在其苯環(huán)上的羥基化反應(yīng),生成羥基化產(chǎn)物(D)后還可進(jìn)一步引發(fā)C?S鍵和N?S鍵斷裂進(jìn)而生成小分子量化合物,并最終生成CO2和H2O,徹底礦化母體化合物.研究發(fā)現(xiàn)[28,31], HA的腐殖化程度越大,其苯環(huán)結(jié)構(gòu)上脂肪鏈降解成羧基、羰基等官能團(tuán)的可能性越大.因此,在光照條件下HA產(chǎn)生1O2和×OH等活性氧物質(zhì)能力越強(qiáng),越有利于有機(jī)污染物的降解.從元素分析來看,不同來源的HA的結(jié)構(gòu)組成不同,腐殖化程度必然不一樣,造成其產(chǎn)生活性中間體的效率不同,從而使得SDZ光降解速率有所差異.

圖6 磺胺嘧啶的間接光解路徑

2.4 主要活性物種對SDZ紫外光降解的貢獻(xiàn)

HA促進(jìn)有機(jī)污染物的光降解的主要機(jī)理是其接受光后產(chǎn)生活性氧物種(ROS),間接引起有機(jī)污染物的降解[32].其生成自由基及其可能的途徑如圖7所示.一方面,HA在光照下,吸收一個光子生成單重激發(fā)態(tài)(1HA*),1HA*通過向外釋放熒光的方式生成三重激發(fā)態(tài)(3HA*),促進(jìn)有機(jī)污染物的降解;另一方面,1HA*可以釋放一個電子捕獲DO,進(jìn)而生成超氧陰離子自由基(O2-×),然后轉(zhuǎn)化生成氧化氫(H2O2). H2O2與過渡金屬離子通過(類)Fenton反應(yīng)生成羥基自由基(×OH).此外,3HA*通過能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2).×OH和1O2對有機(jī)污染物進(jìn)行降解.因此,有必要探討HA生產(chǎn)×OH和1O2對SDZ光解的貢獻(xiàn).根據(jù)公式(3) (4)計(jì)算×OH和1O2對SDZ光降解的貢獻(xiàn).

1=1/HA≈(HA-HA+IPA)/HA(3)

2=2/HA≈(HA-HA+NaN3)/HA(4)

式中:1和2為×OH與1O2對SDZ的光降解的貢獻(xiàn),HA為不同HA體系中,SDZ光降解的一級反應(yīng)速率常數(shù);HA+IPA為添加IPA后,不同HA體系中SDZ光降解的一級反應(yīng)速率常數(shù);HA+NaN3為添加NaN3后,不同HA體系中SDZ光降解的一級反應(yīng)速率常數(shù).1和2為×OH和1O2參與的自敏化光解速率常數(shù).

圖7 HA的主要光化學(xué)過程

2.4.1×OH的貢獻(xiàn) 有研究表明,異丙醇(IPA)對于×OH 的屏蔽率高達(dá)98.4%~99.6%[33].本文用IPA作為×OH的猝滅劑,考察×OH對SDZ的間接光降解影響.加入IPA后,SDZ的光降解符合一級反應(yīng)動力學(xué),光降解速率都明顯減慢,且體系中HA不同光解情況也有所差異(圖8).加入×OH的猝滅劑后,SDZ與SPHA共存時(shí)的光降解減慢的最為明顯,其半衰期延長28.76min,同時(shí)在與NTHA、SDHA和LYHA共存時(shí)SDZ的半衰期分別延長13.43, 12.7, 9.51min.這說明不同的HA產(chǎn)生的×OH對SDZ光解的貢獻(xiàn)率不一樣.

在紫外光條件下,HA 產(chǎn)生×OH的的能力與其來源有關(guān),SPHA產(chǎn)生的×OH對SDZ的光降解的貢獻(xiàn)率(26.97%)最大;其次是SDHA (13.79%)和NTHA (12.99%)產(chǎn)生的×OH對SDZ光降解的貢獻(xiàn)率;而LYHA產(chǎn)生的×OH對SDZ光降解的貢獻(xiàn)(9.33%)最小(表3).原因可能是不同的HA產(chǎn)生的×OH產(chǎn)率和穩(wěn)態(tài)濃度不同.有研究表明源溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的分子量大小也會影響×OH的量子產(chǎn)率,其產(chǎn)率隨著DOM分子量的減小而增加[34].Lee等[35]研究發(fā)現(xiàn)污水來源DOM比商品化 DOM的×OH量子產(chǎn)率要高.因此,由元素分析可以得出,不同來源HA的分子量不同,其分子量的具體大小可能為LYHA > NTHA > SDHA > SPHA.綜上所述×OH參與了SDZ的光轉(zhuǎn)化過程,并且對SDZ的光轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用.此外,不同來源的HA產(chǎn)生×OH的能力有所差異.

圖8 異丙醇對SDZ光降解的影響

表3 SDZ的光降解動力學(xué)參數(shù)及×OH對SDZ的貢獻(xiàn)

注:1為×OH對SDZ光降解的貢獻(xiàn).

2.4.21O2的貢獻(xiàn) 加入1O2的捕獲劑NaN3后,SDZ的光降解反應(yīng)滿足一級動力學(xué)(圖9).加入NaN3后,不同來源的HA存在下SDZ光降解速率明顯減慢,其減慢的速率都有所差異.這是由于HA的結(jié)構(gòu)組成不一樣,產(chǎn)生1O2的能力不同.

由表4可知,在紫外光照條件下,4種HA均產(chǎn)生了單線態(tài)氧,但產(chǎn)生1O2的能力不一樣.SDZ分別與LYHA、SDHA、SPHA、NTHA共存時(shí),1O2對SDZ光降解的貢獻(xiàn)率分別為41.33%, 44.83%, 48.31%, 51.95%.其中在SPHA共存時(shí),1O2對SDZ降解的貢獻(xiàn)率最大,這主要是因?yàn)镾PHA產(chǎn)生的1O2的穩(wěn)態(tài)濃度最高.Xu 等[36]研究發(fā)現(xiàn),DOM具有生成1O2的能力并可以促進(jìn)SDZ的光解,其貢獻(xiàn)率可達(dá)到 42%,這與本文的研究結(jié)果相符.Mostafa等[37]研究發(fā)現(xiàn)自然水體DOM的1O2量子產(chǎn)率(1.6%~2.1%)比污水源DOM (2.8%~4.7%)低.Zhang等[38]對污水源DOM中親水性、疏水性和中性成分產(chǎn)生性氧物種(ROS)的情況進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)親水性成分(如多肽類和蛋白質(zhì)等)可以產(chǎn)生更多的1O2.因此,推測不同來源HA親水性成分的含量不一樣,其含量大小為NTHA> SPHA> SDHA>LYHA.

圖9 NaN3對SDZ光降解的影響

表4 SDZ的光降解動力學(xué)參數(shù)及1O2對SDZ的貢獻(xiàn)

注:2為1O2對SDZ光降解的貢獻(xiàn).

綜上所述,HA產(chǎn)生的×OH和1O2對SDZ的光降解都具有一定的促進(jìn)作用,且1O2的促進(jìn)作用大于×OH.來源不同HA具有的分子量、親疏水性等不同,產(chǎn)生×OH和1O2的能力也有所差異.

2.4.3 活性物種的鑒定 為了驗(yàn)證HA光解過程中確實(shí)產(chǎn)生了活性物種,分別以DMPO和TEMP作為×OH和1O2的捕獲劑,在紫外光照下,測定不同HA反應(yīng)體系的電子自旋共振波譜,如圖10所示.在不同HA溶液中,檢測出了屬于DMPO-OH加合物的1: 2: 2: 1四重峰和屬于TEMP-1O2的1: 1: 1三重峰,證實(shí)了光照射下HA溶液中產(chǎn)生了×OH和1O2,且各HA溶液產(chǎn)生×OH和1O2的能力存在差異.一方面,HA存在條件下TEMP-1O2的特征峰高比例明顯高于DMPO-OH的特征峰,說明各HA溶液中產(chǎn)生的1O2的能力均強(qiáng)于×OH.另一方面,SPHA的DMPO-OH加合物信號峰明顯最強(qiáng),而NTHA的TEMP-1O2加合物信號峰又明顯強(qiáng)于其他HA,分析得出不同HA溶液產(chǎn)生×OH的能力為SPHA > SDHA > NTHA > LYHA,產(chǎn)生1O2的能力為NTHA > SPHA > SDHA > LYHA.不難發(fā)現(xiàn),EPR實(shí)驗(yàn)反映出的各HA產(chǎn)生×OH及1O2的能力差異,與SDZ光解實(shí)驗(yàn)中各HA中×OH及1O2的貢獻(xiàn)大小情況相吻合,再次證明了HA對SDZ光解反應(yīng)具有介導(dǎo)作用,且作用大小與其光生×OH及1O2的能力大小相關(guān).

3 結(jié)論

3.1 不同來源的4種HA的結(jié)構(gòu)不同,縮合度大小為SPHA > NTHA > LYHA > SDHA,氧化程度大小為NTHA > SDHA > SPHA > LYHA,極性大小為NTHA > SDHA > SPHA > LYHA. SPHA具有最多的芳香結(jié)構(gòu)及更高的疏水性,LYHA具有最少的碳水化合物及含氧官能團(tuán)且極性最小.

3.2 不同來源HA能夠?qū)DZ的光降解產(chǎn)生一定干擾或者光屏蔽作用(200~400nm).在HA共存時(shí), SDZ的光降解符合一級動力學(xué)模型,且HA對SDZ的降解具有促進(jìn)作用,其促進(jìn)效果從大到小為SPHA>SDHA>NTHA>LYHA.

3.1 HA具有產(chǎn)生×OH和1O2的能力,且×OH和1O2對SDZ光降解具有重要貢獻(xiàn).不同HA生產(chǎn)×OH對SDZ的貢獻(xiàn)大小為SPHA > SDHA > NTHA > LYHA,產(chǎn)生1O2的對SDZ的貢獻(xiàn)大小為NTHA > SPHA > SDHA > LYHA.此外,1O2對SDZ光降解的貢獻(xiàn)大于×OH.

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Influence and mechanism of humic acid from different sources on ultraviolet photodegradation of sulfadiazine.

SHEN Xia1,2, WANG Bin1,2*, ZHU Jing-ping1, ZENG Dan1,2, CHEN Shu1,2, REN Dong3, HUANG Sha1,2

(1.School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；2.Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；3.College of Environmental Science and Engineering, China West Normal University, Nanchong 637009, China)., 2019,39(12)：5210~5218

The effects of different humic acids (HA), including standard humic acid (SPHA), Paddy soil humic acid (SDHA), Peat soil humic acid (NTHA) and Deciduous soil humic acid (LYHA), on the photodegradation of sulfadiazine (SDZ), and corresponding contribution of primary reactive species was investigated. The results indicated that the photodegradation process of SDZ in pure water and HA solution was consistent with the first-order photodegradation kinetic model. The photodegradation of SDZ was promoted by HA, in order of promoting effects: SPHA > SDHA > NTHA > LYHA. Based on the quenching experiment of hydroxyl radical (×OH) and singlet oxygen (1O2), the capacity to produce×OH and1O2of HA was been influenced by its own source. Under the same conditions, the amount of×OH produced by SPHA was relatively higher, and its contribution rate to SDZ photodegradation was the largest (26.97%), while LYHA contribution was relatively smaller at 9.33%. Meanwhile,1O2was found to play the most important role in the photodegradation of SDZ, with the contribution rate ranging from 41.33% to51.95%.

humic acid；sulfadiazine；photodegradation kinetics；hydroxyl radical；singlet oxygen

X142

A

1000-6923(2019)12-5210-09

申 霞(1993-),女,四川蓬溪人,西南科技大學(xué)碩士研究生,主要從事土壤有機(jī)污染物光降解研究.

2019-05-24

四川省國際科技創(chuàng)新合作項(xiàng)目(2019YFH0175);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41403081);四川省環(huán)境治理與生態(tài)保護(hù)重大科技專項(xiàng)(2018SZDZX0020);四川省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2017SZ0178)

* 責(zé)任作者, 副教授, greenworldwb@swust.edu.cn