牛 冉

（天津鋼鐵集團(tuán)有限公司動(dòng)力廠，天津300301）

0 引言

脫硫脫硝方法眾多，大致分為干法、半干法、濕法3 種，具體應(yīng)用又分石灰石法、海水脫硫法、噴霧干燥法、循環(huán)流化床法、活性炭吸附法、電子束法、流光放電氨法、光催化氧化法等。不同方法去除效率高低各異，產(chǎn)出副產(chǎn)品及二次污染也不相同，受技術(shù)水平與成本限制，實(shí)踐中選取適宜的方法尤為重要。既要考慮濕法廢液中Ca2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Na+等處理問(wèn)題，避免二次水體污染，又要綜合考量干法去除效率與藥劑利用率是否低下、有無(wú)粉塵污染及半干法產(chǎn)品物化性質(zhì)不穩(wěn)定等因素?，F(xiàn)針對(duì)羅氏無(wú)氨干法凈化鍋爐煙氣工藝進(jìn)行探究，判斷其工業(yè)適用性及凈化效果是否達(dá)國(guó)標(biāo)S、N 排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 煙氣凈化系統(tǒng)改造

將高爐煤氣為燃料的3 臺(tái)140 t/h 燃?xì)忮仩t引風(fēng)機(jī)出口處并聯(lián)加裝一條主煙氣管道，煙氣匯集后經(jīng)管道進(jìn)入脫硫脫硝塔凈化，再由出口處增壓風(fēng)機(jī)帶動(dòng)進(jìn)入原煙道經(jīng)煙囪排出。全塔結(jié)構(gòu)由12 個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器構(gòu)成，上裝斗提機(jī)，星型卸料閥及下裝刮板機(jī)。煙氣整體流向采用下進(jìn)上出并聯(lián)分布式結(jié)構(gòu)，經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)布?xì)獍寰鶆虿細(xì)夂蠼佑|反應(yīng)藥劑，去氮除硫后經(jīng)各倉(cāng)出口匯入加裝煙道，通過(guò)增壓風(fēng)機(jī)輸入原煙道（見(jiàn)圖1）。

圖1 脫硫脫硝工藝圖

其中，脫硫脫硝藥劑外形為碟翼狀顆粒物，其結(jié)構(gòu)選用微孔陶瓷復(fù)合膜基體，具有抗熱震性、耐酸堿性，以Ca（OH）2、Na2CO3、Mg（OH）2等堿性物質(zhì)做反應(yīng)劑，剛玉砂為主骨料，配有鋰云母、滑石、高活性稀土鑭系元素、玻璃粉、木炭粉并混入美國(guó)KL 化學(xué)技術(shù)公司研發(fā)的KLsorb-1、KLox-1 分別作為脫硫、脫硝催化劑。具體過(guò)程是將堿類反應(yīng)劑、催化劑、Al2O3、SiC、碳粉等原料預(yù)燒結(jié)過(guò)篩后加入高活性稀土鑭系元素作粘結(jié)劑與20~50 μm 的木炭粉（占比20%，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明此比例下復(fù)合膜顯氣孔率35%，抗壓強(qiáng)度11.8 MPa 為最佳配比）作造孔劑，經(jīng)熱壓后于1 400 ℃爐窯內(nèi)燒成粒徑較大的管狀微孔支撐基體，基體外包一層陶瓷纖維后，將基體浸入莫來(lái)石懸浮液[4]（成分含堿類反應(yīng)劑與KLsorb-1 脫硫催化劑）中，浸后取出干燥、燒結(jié)，往復(fù)進(jìn)行得到既定厚度的小粒徑多孔表層過(guò)濾膜。經(jīng)1 050~1 070 ℃的梭式氣窯高溫?zé)Y(jié)制成非對(duì)稱陶瓷復(fù)合膜。圖2 中，中間的陶瓷纖維層與表層膜和支撐基體緊密相連，防止了小顆粒進(jìn)入大孔支撐體，實(shí)現(xiàn)了濾料表層粉塵過(guò)濾與內(nèi)層去氮除硫的功能分離，防止了粉塵滯留藥劑內(nèi)部，解決了清灰難、化學(xué)反應(yīng)不充分的難題。梯度變化型孔徑可以有效減少過(guò)濾時(shí)的壓力損失。同時(shí)，針對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了600 ℃高溫環(huán)境恒溫20 min 后置于常溫環(huán)境中驟冷，往復(fù)30 次的抗熱震實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)前后抗壓強(qiáng)度分別為11.5 MPa 和10.6 MPa，顯微鏡觀察未發(fā)現(xiàn)裂紋，抗熱震性能良好。之后，將其置于20%H2SO4溶液與1%NaOH 溶液中煮沸1h，進(jìn)行耐酸堿性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：3 組樣品的平均耐酸性為99%，平均耐堿性為99.6%，耐酸堿性很好。

圖2 脫銷(xiāo)藥劑結(jié)構(gòu)圖

改造后反應(yīng)塔內(nèi)滿填此藥劑，煙氣自然過(guò)濾深度除塵率達(dá)100%。較直排煙氣顆粒物含量2~3 mg/Nm3（約0.6 kg/h）有明顯改進(jìn)。藥劑本身無(wú)毒無(wú)污染，反應(yīng)溫度120 ℃左右，屬于低溫?zé)o氨催化脫硝技術(shù)（屬干法，具體分類見(jiàn)圖3），較一般SCR 技術(shù)（工作溫度300~450 ℃）有著更好的溫度適應(yīng)性及選擇還原性，較低溫SCR 技術(shù)[3]（工作溫度120~300 ℃）無(wú)需氨氣作還原劑，杜絕了氨泄漏、設(shè)備腐蝕等安全隱患。本過(guò)程由活性炭吸附催化還原脫硫技術(shù)（過(guò)程中固結(jié)氧化SO2作用）、催化氧化技術(shù)及氣相反應(yīng)脫硝法[4-5]中的SCR（選擇性催化還原法，即還原劑優(yōu)先于NOx反應(yīng)而不是和其它物質(zhì)反應(yīng)）技術(shù)共同構(gòu)成。

圖3 氮氧化物控制種類劃分表

2 反應(yīng)原理分析

2.1 脫硫過(guò)程分析

此環(huán)節(jié)利用固定床技術(shù)，通過(guò)高豐度鑭系稀土活性炭氧化催化劑KLsorb-1，將煙氣中SO2吸附并氧化為SO3，再與Ca（OH）2反應(yīng)生成CaSO4（工業(yè)石膏）固體[4]，目前工業(yè)石膏回收率低于10%[6]，副產(chǎn)品均攤成本甚微。反應(yīng)式如下：

KLsorb-1 型催化劑與堿類反應(yīng)劑共同構(gòu)成稀松多孔表層過(guò)濾膜，理論上依靠煙氣流動(dòng)使塔內(nèi)藥劑顆粒表層相互摩擦脫落，促使新的催化藥劑層不斷露出，以增強(qiáng)反應(yīng)效率；全程無(wú)水、無(wú)廢液不需消白，煙溫不敏感性使其適用范圍廣，無(wú)季節(jié)要求。原則上調(diào)節(jié)煙氣與藥劑接觸時(shí)間控制脫硫效果實(shí)現(xiàn)100%去除，據(jù)CEMS-i001 型連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)：較直排SO2約20 mg/Nm3·h~30 mg/Nm3·h，折算質(zhì)量7.5 kg/h 具有一定環(huán)保效果。但實(shí)際應(yīng)用中，其效果受到煙氣濃度及塔內(nèi)分布、煙氣在反應(yīng)塔內(nèi)滯留時(shí)長(zhǎng)、藥劑表層生成物摩擦脫落效率、藥劑更新周期、藥物顆粒制作質(zhì)量（即顆粒內(nèi)有效反應(yīng)物含量及其與催化劑混合均勻程度是否符合標(biāo)準(zhǔn)）、氣固中和反應(yīng)的低反應(yīng)速率等因素影響。SO2凈化效率由下式得：

式中，η（SO2）為SO2凈化效率；C（SO2）in為煙氣進(jìn)口SO2濃度；C（SO2）out為煙氣出口SO2濃度。

2.2 脫硝過(guò)程分析

脫硝過(guò)程即去除煙氣中NOx的過(guò)程，NOx形成分為3 類：熱力型、燃料型、快速型[1]。鍋爐中NOx生成基理遵循熱力型特征，爐膛高溫區(qū)（1 450 ℃以上）熱風(fēng)中的N2與O2鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成NOx。選取低氮分級(jí)燃燒技術(shù)與無(wú)氨催化脫硝技術(shù)相結(jié)合的方式處理鍋爐尾部煙氣。缺氧燃燒與煙氣再循環(huán)分級(jí)燃燒技術(shù)可控制NOx生成率在30%~50%[7]，生成物經(jīng)干法脫硝劑進(jìn)行深度去除。

無(wú)氨干法催化脫硝技術(shù)原理方向?yàn)榈責(zé)o害化處理與氮化合物固結(jié)，研究表明羅氏干法無(wú)氨低溫鑭系稀土催化脫硝技術(shù)涵蓋這兩方面。無(wú)害化處理過(guò)程是用催化氧化技術(shù)將NO 氧化為NO2，再用煙氣中殘留CO 在高效氧化催化劑KLox-1 作用下將NO2還原為N2，此過(guò)程效果好壞取決于煙氣中殘余的CO 含量。反應(yīng)式如下：

現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐表明，為保證鍋爐熱效率通常采取富氧燃燒以實(shí)現(xiàn)高爐煤氣完全燃燒，通常檢測(cè)爐內(nèi)CO 含量數(shù)值極低，故本過(guò)程不易實(shí)現(xiàn)。

當(dāng)煙氣中無(wú)CO 或含量不足時(shí)則進(jìn)行氮化合物固結(jié)處理，即催化氧化生成的NO2與管狀微孔支撐基體中的堿類物質(zhì)反應(yīng)，化學(xué)式如下：

由上式可知，氮固結(jié)是氣態(tài)氮減量排放的過(guò)程，實(shí)驗(yàn)評(píng)估氮氧化物去除率可達(dá)66%。通過(guò)調(diào)節(jié)料層高度控制NOx濃度，模塊式塔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能更好的適應(yīng)鍋爐負(fù)荷變化。較直排120 mg/Nm3·h，約25 kg/h 具有一定的環(huán)保價(jià)值。NOx凈化效率由下式得：

式中，η（NOx）為NOx去除率；C（NO）in為進(jìn)口處NO濃度；C（NO2）in為進(jìn)口處NO2濃度；C（NO）out為出口處NO濃度；C（NO2）out為出口處NO濃度。

但實(shí)際生產(chǎn)效果較試驗(yàn)效果差，NOx實(shí)測(cè)值比去除前下降有限，其去除效率受多種因素制約，如：藥劑表層膜有效孔隙率及均勻度、煙氣通過(guò)效率、煙氣中N 元素濃度與分布、布料層厚度、藥劑顆粒制作質(zhì)量、藥劑有效成分活性、煙氣在支撐基體內(nèi)滯留時(shí)長(zhǎng)、藥劑更換周期、氣固低反應(yīng)速率和胎體表層反應(yīng)無(wú)深層滲透性、CO 在尾部煙氣中的含量等。

要實(shí)現(xiàn)理想狀態(tài)下的處理效果，需在藥劑生產(chǎn)及使用過(guò)程中各環(huán)節(jié)均嚴(yán)格控制，具體實(shí)施難度較大，因而羅氏干法脫硫脫硝要達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，需配以其它輔助方法實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)輔以SNCR 技術(shù)共同作用，可使煙道尾部煙氣S、N 含量急劇下降，實(shí)現(xiàn)國(guó)標(biāo)要求。

3 技術(shù)改進(jìn)效果與探究方向

通過(guò)改造可有效控制粉塵排放，并在一定區(qū)間內(nèi)控制硫元素含量，促進(jìn)氮元素?zé)o害化轉(zhuǎn)換。煙氣凈化處理具有一定效果，輔以SNCR 方式共同處理后各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于國(guó)標(biāo)，但設(shè)備初建費(fèi)用和藥劑成本高，設(shè)備結(jié)垢、堵塞等因素也將影響處理效果，故而下步工作重點(diǎn)是完善工序及設(shè)備，降低排放。

具體探究方向可嘗試選用活性炭混鋼渣[8]（活性炭負(fù)載金屬活性位可提高NO 轉(zhuǎn)化率，F(xiàn)e2O3可提高SCR 低溫催化活性）吸附余量N、S 污染物或SCR法進(jìn)一步凈化煙氣，實(shí)現(xiàn)清潔排放目的。

4 結(jié)語(yǔ)

脫硫脫硝工業(yè)普及將大幅度降低PM2.5 值，進(jìn)而緩解酸雨、霧霾等氣候影響。環(huán)保意識(shí)的提高與環(huán)保的行為方式有利于精神文明、健康指數(shù)的提升，維持良好的生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)久生存與發(fā)展。