童 曦，白志民，伍江濤

（1.中國地質(zhì)大學，北京 1000832；北京橡膠工業(yè)研究設計院有限公司，北京 100143)

隱晶質(zhì)石墨(CG)是天然石墨中的一種，也稱為微晶石墨、土狀石墨，具有良好的自潤滑、耐高低溫、導熱、導電及化學穩(wěn)定性。CG的固定碳含量可達50%～85%，晶體直徑＜1μm，特點為結(jié)構缺陷較多[1-2]、雜質(zhì)組分復雜，主要為硅酸鹽或碳酸鹽礦物，但由于較難提純，極大限制了應用。而天然石墨中晶體直徑較大(＞1μm)的晶質(zhì)石墨(FG)固定碳含量低，一般僅有3%～15%，必須經(jīng)過提純后才可應用，但由于可選性好、易提純，應用范圍較廣。

我國隱晶質(zhì)石墨資源豐富[1，2-4]，為產(chǎn)業(yè)化應用奠定了良好基礎。湖南郴州魯塘礦區(qū)是我國隱晶質(zhì)石墨之都，資源儲量達3 000萬t[1]，產(chǎn)品具有品位高、性能佳、質(zhì)量穩(wěn)定的特點。近年來，CG獨特的顆粒特性受到越來越多研究學者的關注，用途也由制造鉛筆、增碳劑等初級產(chǎn)品逐漸擴展到深加工產(chǎn)品。研究人員已將其開發(fā)應用于制備各向同性石墨[1，5]、電池負極材料、吸波材料[6]、石墨烯[7-9]等，拓寬了CG的應用領域并大幅提高了產(chǎn)品附加值。

天然礦物的提純和改性一直是學界的研究熱點，CG提純一般采用堿酸法或高溫煅燒法[10-13]，消耗大量能源，同時產(chǎn)生廢水廢氣、尾礦等問題，不符合綠色環(huán)保的要求。為了拓寬隱晶質(zhì)石墨的應用領域，提高礦產(chǎn)資源利用率，響應非金屬礦物從原材料向功能礦物材料的轉(zhuǎn)型號召，本文通過研究CG的微觀結(jié)構和形貌，分析其構效關系，為CG在橡膠功能填料[14-15]等下游產(chǎn)品中的開發(fā)和應用提供指導。

1 試驗

1.1 原材料

天然隱晶質(zhì)石墨(CG)，未提純原礦，固定碳含量54%、82%，pH值8.0～8.2，平均粒徑2.5μm，粒度分布500nm～5μm，雜質(zhì)組分主要包括綠泥石、云母、石英等，南方石墨新材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

采用北京航空航天大學生產(chǎn)的JFC-5型氣流粉碎機制備CG粉體，參數(shù)：轉(zhuǎn)速5 000r/min，時間20min。

1.3 測試與分析

采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CG的微觀結(jié)構和形貌，工作電壓10kV。

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Dimention Icon型原子力顯微鏡(AFM)觀察CG的微觀結(jié)構和形貌，取一試管將5mgMG分散在50mL蒸餾水中，超聲30min后，用滴管將一滴分散均勻的MG溶液滴在潔凈的云母片上，自然揮發(fā)干燥后在室溫、輕敲模式和峰值力模式下觀察。

采用美國FEI公司生產(chǎn)的Talos F200C型透射電子顯微鏡(TEM)觀察CG的微觀結(jié)構，工作電壓30kV。

2 結(jié)果

2.1 SEM分析

2.1.1 CG的形貌

圖1為CG的SEM圖像，由圖1a、b可知，CG顆粒由橫向尺寸為100～300nm的片狀微小石墨晶體亂序堆疊而成，并且堆疊形態(tài)不同，主要為疊層狀和包裹狀。粒度分布為500nm～5μm，屬于納米—微米粉體。CG呈現(xiàn)類球狀的超分子結(jié)構，兼具片狀和球狀顆粒特性。分析認為，隱晶質(zhì)石墨的結(jié)構特征與其成礦時變質(zhì)作用持續(xù)時間較短有關，在高溫低壓的變質(zhì)條件下，晶體結(jié)構中容易產(chǎn)生較多晶格缺陷，不易形成有序的大鱗片石墨片層，而是以微小鱗片無序堆積的形式存在。圖1c、d顯示CG顆粒邊緣處可見類石墨烯的薄層結(jié)構，增大了顆粒的比表面積，并且表面粗糙度大。

圖1 CG的SEM圖像

2.1.2 不同固定碳含量CG的形貌

圖2為不同固定碳含量CG的SEM圖像。圖2a、b為固定碳含量54%CG的SEM圖像，可見較多淺白色絮狀物，與石墨顆粒之間的嵌布方式較為復雜，呈互相浸染狀，云團狀的絮狀物包裹在石墨顆粒周圍。圖2c、d為固定碳含量82%CG的SEM圖像，可見絮狀物含量明顯減少，基本不可見，由此可認為絮狀物為雜質(zhì)礦物，經(jīng)XRD圖譜分析主要為硅酸鹽或碳酸鹽類雜質(zhì)礦物，如綠泥石、云母、碳酸鈣等，雜質(zhì)組分的復雜伴生狀態(tài)解釋了CG難以提純的原因。

圖2 不同固定碳含量CG的SEM圖像

2.2 AFM分析

AFM是一種通過探針在樣品表面接觸來表征材料結(jié)構和形貌的有效手段。輕敲模式通過探針的微懸臂振幅值控制探針與樣品表面的作用力，由于探針與樣品表面沒有直接接觸，避免了樣品表面的破壞和變形。圖3a為由輕敲模式獲得的高度圖像，可見CG顆粒是由微小石墨片層堆疊成的類球狀粒子，徑厚比接近1∶1，圖3中顯示的CG顆粒粒度大小在600nm左右。為了獲取更多的顆粒表面特征信息，采用峰值力(Peak force)模式進一步觀察。在峰值力模式下，探針受到正弦波驅(qū)動的壓電陶瓷掃描管在Z方向上的作用而發(fā)生受迫振動，可以更精準地控制探針和樣品表面之間的相互作用力，獲得包含更多顆粒表面信息的圖像。圖3b為CG的峰值力模式圖像，可見CG顆粒具有清晰的層狀結(jié)構，由石墨片層堆疊而成，與SEM的觀察結(jié)果一致，并且可見顆粒表面不平整度較大，粗糙度較高。

2.3 TEM分析

圖3 CG的AFM圖像

圖4為CG的TEM圖像(圖4a、b為TEM圖像，c、d為HRTEM圖像)，由圖4a、b可知，CG顆粒由石墨微晶堆疊而成，在顆粒邊緣處存在呈羽翼狀的類石墨烯薄層結(jié)構，增加了比表面積，與SEM的觀察結(jié)果一致。由圖4c、d可見在納米尺度上，邊緣處的石墨片層較薄，且具有較好的柔韌性，可以產(chǎn)生折疊和褶皺。

圖4 CG的TEM圖像

2.4 CG結(jié)構和形貌對性能的影響分析

礦物材料的性能受到結(jié)構和形貌的重要影響，同時結(jié)構和形貌將決定材料的使用性能，研究礦物材料的構效關系有助于其開發(fā)應用。由于橡膠自由體積大，分子間作用力小，強度低、力學性能差，無法實現(xiàn)直接應用[16]。通過在橡膠中加入填料，可以有效提高橡膠材料的拉伸、撕裂、耐磨等性能，起到補強作用。

一般認為，橡膠填料存在一個適宜的粒徑，粒徑過小，易發(fā)生團聚，降低填料在橡膠基體中的分散程度進而導致橡膠材料性能下降；粒徑過大，填料與橡膠分子之間的界面作用弱，無法起到增強作用。CG納米—微米級的粒徑較為適宜，使其可以較好地實現(xiàn)在橡膠基體中的分散，同時CG的類球狀顆粒也有助于分散。

CG中的雜質(zhì)組分較為惰性，當固定碳含量增大到80%以上，雜質(zhì)對橡膠性能影響較低，因此在實際應用過程中，應當根據(jù)性能要求選擇適宜的固定碳含量。

無機填料表面常常由于缺乏活性而與橡膠之間相容性較差[17]。CG的結(jié)構缺陷提供了高能點位，提高了反應活性，可以增大與橡膠之間的相容性，促進填料—橡膠強界面相互作用的形成。炭黑是橡膠工業(yè)中用量最大的補強填料，研究表明，炭黑中存在大量結(jié)構缺陷[18-21]。炭黑粒子表面由許多細小的石墨微晶組成，顆粒邊緣處存在大量結(jié)構缺陷，高表面能的活性點位與聚合物之間存在強烈的物理化學作用[20-21]，因此具有優(yōu)異的補強性能。

隱晶質(zhì)石墨的薄層邊緣可以有效增大與橡膠分子之間的作用面積，增大表面粗糙度，增強與橡膠分子之間的相互作用。

綜上分析可知，CG的納米—微米級粒徑、類球狀分子結(jié)構、結(jié)構缺陷和薄層邊緣等特性有助于在橡膠中的分散并增強與橡膠分子間的作用。

3 結(jié)論

(1) 天然隱晶質(zhì)石墨是由細小石墨微晶無序堆疊而成的類球狀顆粒，兼具層狀和球狀顆粒特性。顆粒表面粗糙，邊緣處有呈羽翼狀的薄層類石墨烯結(jié)構，還可見折疊和褶皺。

(2) CG中的雜質(zhì)組分以絮狀物形式賦存，且與石墨顆粒呈相互浸染狀。隨著CG固定碳含量提高，絮狀物減少，當固定碳含量為82%時，絮狀物基本不可見。

(3) CG的納米—微米級粒徑、類球狀分子結(jié)構、結(jié)構缺陷和薄層邊緣等特性有助于在橡膠中的分散并增強與橡膠分子間的作用，適合作為橡膠填料應用。