杜國勇，蔣小萍 ，卓麗，石運剛，任明忠，蔡鳳珊， 鄭晶，莊僖，羅偉鏗

1. 西南石油大學(xué)，四川 成都 610500；2. 國家環(huán)境保護環(huán)境污染健康風(fēng)險評價重點實驗室/生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655 3. 重慶市固體廢物管理中心，重慶 400020

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）是一類C-H 鍵全部或部分被C-F 鍵取代的合成化合物（Chen et al.，20161），因其具有獨特的疏水、疏油、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性，被廣泛應(yīng)用于各種產(chǎn)品中（Pignotti et al.，2017）。PFCs 在環(huán)境中無處不在，在水和沉積物等環(huán)境介質(zhì)及野生動物（Lorenzo et al.，2016）、人體血液（Harada et al.，2010）和母乳（Llorca et al.，2010）等生物基質(zhì)中均能檢測到PFCs 的存在。由于PFCs 的環(huán)境持久性，生物富集性以及神經(jīng)、肝臟、免疫等毒性，其環(huán)境污染問題已引起了廣泛的關(guān)注（Wang et al.，2016）。全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其鹽已被《斯德哥爾摩公約》列為持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）（樸海濤等，2016）。

長江是中國第一大河，也是世界第三大河流，從西至東流經(jīng)中國重慶、湖北、湖南、上海等多個人口密集的行政區(qū)域。污染物可能通過工業(yè)廢水排放和廢物處理系統(tǒng)釋放到長江流域中（So et al.，2007）。已有研究表明，長江三角洲水體中PFOS和全氟辛酸（perfluorooctane acid，PFOA）的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于國內(nèi)其他地區(qū)（樸海濤等，2016）。下游黃浦江中PFCs總質(zhì)量濃度為39.8—596.2 ng·L-1，PFOA 和PFOS 占主導(dǎo)地位10（Sun et al.，2017），高于遼河（1.4—131 ng·L-1）（Yang et al.，2011）、淮河（11—79 ng·L-1）（Yu et al.，2012）、珠江（3.0—52 ng·L-1）（Zhang et al.，2013）等流域，工業(yè)排放、城市污水和地表徑流是其主要來源（Sun et al.，2017）。

長江重慶境段有眾多電子、石化、五金機械以及紡織工業(yè)等（陳舒，2016；齊彥杰，2016）涉PFCs行業(yè)，容易對境內(nèi)流域造成PFCs 污染。為研究長江流域重慶段PFCs 的污染情況，采集了重慶境內(nèi)長江主干流及嘉陵江、烏江共17 個斷面的地表水，分析PFCs 的污染特征，并評估了該地區(qū)PFCs 污染對生態(tài)環(huán)境和人體健康風(fēng)險的影響，以期為該類化合物的進一步研究以及該區(qū)域水環(huán)境綜合管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

本研究于2018 年6—7 月，在重慶境內(nèi)采集了長江主干流及嘉陵江、烏江共17 個斷面的地表水，其中長江主干流11 個斷面，按水流方向依次為W1—W11，嘉陵江3 個斷面，依次為W12—W14，烏江3 個斷面分別為W15—W17，點位分布詳見圖1。在每個采樣斷面的左中右水面下0.5 m 處分別采集水體，共采集4 L 水樣，在棕色瓶玻璃混合均勻后，加入50 mL 甲醇和400 μL 4 mol·L-1H2SO4，樣品避光冷藏運回實驗室，并在48 h 內(nèi)完成水樣前處理。

1.2 化學(xué)品與試劑

16 種PFCs 單體混合標(biāo)準(zhǔn)品和2 種內(nèi)標(biāo)物的純度均大于98%，購自加拿大wellington 公司，具體信息見表1，甲醇、二氯甲烷、乙酸銨、乙腈、乙酸乙酯均為色譜純（大于99%），硫酸為分析純，購自上海安譜實驗科技公司。

1.3 樣品前處理

地表水樣品前處理方法參照喬肖翠等（2019）的方法并改進，樣品先過GF/F 濾膜（直徑142 mm，孔徑0.7 μm）后加入50 ng 內(nèi)標(biāo)，然后用HLB 小柱（6 mL，150 mg）進行固相萃取富集。預(yù)先用甲醇、二氯甲烷、超純水各10 mL 活化小柱，控制樣品以5 mL·min-1的流速進行萃取。然后用2 mL 甲醇洗脫小柱3 次，再用2 mL 二氯甲烷洗脫3 次，洗脫液氮氣吹至近干，1 mL 甲醇復(fù)溶，過0.22 μm 濾膜后貯存于棕色進樣瓶中，待上機。

表1 實驗分析標(biāo)樣 Table 1 Standard samples for analysis

圖1 采樣點分布圖 Fig. 1 Distribution of sampling sites

1.4 儀器分析

目標(biāo)化合物采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 1200 LC-AB SCIEX API4000+MS/MS）進行定量分析，色譜柱為Eclipse Plus C18 色譜柱（2.1 mm×100 mm，1.8 μm），進樣量為5 μL。在柱溫50 ℃，流速300 μL·min-1的條件下流動相A（100%乙腈）和流動相B（0.01 mol·L-1乙酸銨）的梯度洗脫程序如下：0—1 min，20% A；1—8 min，20%—100% A；8—12.5 min，100% A；12.5—13 min，100%—20% A；13—18 min，20% A。質(zhì)譜條件為：采用電噴霧負(fù)離子源（ESI-），多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM），離子源溫度為450 ℃，離子噴霧電壓為-4 500 V，40 μL·min-1霧化氣流速，25 μL·min-1氣簾氣流速，45 μL·min-1輔助氣流速，目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)譜優(yōu)化參數(shù)見表1。

1.5 質(zhì)量控制與保證

為避免樣品提取過程中出現(xiàn)外源性污染，本實驗所用器材均選擇聚乙烯材質(zhì)，使用前用丙酮、二氯甲烷和正己烷淋洗。樣品前處理過程的質(zhì)量控制措施包括流程空白樣、基質(zhì)加標(biāo)樣和樣品平行樣，以保證分析方法的可靠性。采用工作曲線-內(nèi)標(biāo)法定量，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.997，流程空白樣中目標(biāo)化合物的含量均低于檢出限。平行樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜10%，16 種PFCs 的基質(zhì)加標(biāo)回收率為80%—110%，方法檢測限為0.21—0.57 ng·L-1，滿足樣品分析要求。

1.6 風(fēng)險評價

參考?xì)W盟化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險評價技術(shù)指導(dǎo)文件（TGD），通過污染物的實測環(huán)境濃度（the Measured Environmental Concentration，MEC）與預(yù)測無效應(yīng)濃度（Predicted No Effect Concentration，PNEC）計算風(fēng)險商（Risk Quotients，RQ）（Sun et al.，2018），評價污染物的生態(tài)風(fēng)險。

運用健康風(fēng)險值計算模型計算長江流域重慶段地表水中 PFCs 的健康風(fēng)險值（喬肖翠等，2019），評價污染物的健康風(fēng)險。HR（hazard ratio，健康風(fēng)險值）由ADI（average daily intake，每日平均攝入量）與RfD（reference dose，參考劑量）的比值得到。

式中，ρ 為PFCs 的質(zhì)量濃度，ng·L-1；V 為日均飲水?dāng)z入量，L·d-1；m 為人體質(zhì)量，kg；ADI 為每日平均攝入質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ng·kg-1；RfD 為日攝入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的參考值，ng·kg-1·d-1。

當(dāng)風(fēng)險值大于1 時，認(rèn)為存在風(fēng)險；當(dāng)風(fēng)險值為0.1—1 時，認(rèn)為存在潛在風(fēng)險；當(dāng)風(fēng)險值小于0.1 時，認(rèn)為無風(fēng)險（喬肖翠等，2019）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PFCs 的檢出率與濃度水平

長江流域重慶段地表水中共檢出16 種PFCs，其檢出率和質(zhì)量濃度分布范圍見圖2，其中有9 種PFCs 的檢出率高于50%，分別為PFHxA、PFPeA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUdDA、PFOS和PFHxS，短鏈PFCs（碳原子個數(shù)≤6）占主導(dǎo)地位，因此本研究主要討論這9 種PFCs。PFOA 的檢出率為100%，檢出質(zhì)量濃度最高，范圍為1.16—49.87 ng·L-1，占比為30%—85%，為主要污染單體。水體中PFCs 的質(zhì)量濃度范圍為1.54—61.93 ng·L-1（均值23.94 ng·L-1），低于大運河（樸海濤等，2016）、遼河（Yang et al.，2011）、漢江武漢段（Wang et al.，2013）以及黃浦江（Sun et al.，2017）等流域，高于越南紅河和西貢河流域（Lam et al.，2017），與韓國六大河流和湖泊（Lam et al.，2014）、西班牙胡卡爾河（Campo et al.，2016）以及孟加拉灣（Habibullah-Al-Mamun et al.，2016）等地區(qū)相當(dāng)（表2），表明該流域處于相對清潔的水平。

圖2 地表水中16 種PFCs 質(zhì)量濃度和檢出率（Rd） Fig. 2 Mass concentrations and the detection rate (Rd) of PFCs in surface waters

2.2 空間分布特征

在空間分布上（圖3），檢出最高點位在入境斷面W1，其上游的合江臨港工業(yè)園以化工行業(yè)、物流、機械制造及其他加工業(yè)為主，容易造成PFCs污染；檢出最低點位在烏江入境斷面W17，該斷面為飲用水源地斷面，污染源較少。整個干流的檢出質(zhì)量濃度高于兩條支流，可能是徑流輸入以及雨水沖刷等作用造成（杜嫻，2012）。在嘉陵江入境前（W1—W4）PFCs 的含量隨著水流方向而逐漸降低，可能是由于水流稀釋以及自然降解等（Habibullah- Al-Mamun et al.，2016）作用，但W4 點位的PFCs的含量增高，該點在建橋工業(yè)園區(qū)和花溪工業(yè)園的下游，其重工業(yè)、石化行業(yè)、機械加工等行業(yè)產(chǎn)生的PFCs 污染可能比較嚴(yán)重。在嘉陵江入境后（W5—W11），PFCs 的含量仍然是沿著水流方向降低，但是由于該流域沿岸分布著大量的工業(yè)園區(qū)和污水處理廠，如萬州化工園區(qū)、港城工業(yè)園區(qū)、忠縣工業(yè)園以及申明壩污水處理廠等，可能導(dǎo)致PFCs的含量在這階段差異性較小。同時，由圖可知，在該研究區(qū)域內(nèi)PFOA 為主要的PFC 單體，PFOA 通常在污水處理廠中被大量檢出且為主要的全氟化合物單體（陳舒，2016），因此其分布規(guī)律受沿岸工業(yè)企業(yè)影響，與∑PFCs 的規(guī)律相似。總體而言，長江流域重慶段地表水中PFCs 的質(zhì)量濃度與沿岸工業(yè)企業(yè)的分布相關(guān)，其污染受人為活動的影響。

表2 國內(nèi)外不同地區(qū)地表水中PFCs 質(zhì)量濃度比較 Table 2 Mass concentrations of PFCs in surface waters in different regions of the world

2.3 來源分析

目前，許多研究通過PFOS/PFOA、PFHpA/ PFOA以及PFOA/PFNA 的比值分析PFCs來源（Yao et al.，2014；呂佳佩，2015；齊彥杰，2016）。當(dāng)PFOS/PFOA 大于1 時，說明仍存在潛在點源排放（喬肖翠等，2019）；由表3 可知，在研究流域內(nèi)僅W14 點位其比值大于1，表明整個流域內(nèi)存在面源污染，W14 分布在人口活動密集區(qū)域，可能存在PFCs 點源類污染源。當(dāng)PFHpA/PFOA 大于1 時，說明水環(huán)境中的PFCs 主要受大氣沉降影響（齊彥杰，2016），在研究流域內(nèi)僅W16 點位其比值大于1，表明整個研究區(qū)PFCs分布受大氣沉降影響較小。PFOA/PFNA 的比值在7—15 之間，代表著工業(yè)生產(chǎn)的直接排放，比值過高，意味著前驅(qū)體發(fā)生降解（呂佳佩，2015；陳舒，2016），在本研究區(qū)域內(nèi)其比值在4.25—79.90，表明該流域內(nèi)PFCs 主要來源于工業(yè)的排放和前驅(qū)體的降解。

圖3 地表水中PFCs 組成及分布 Fig. 3 Composition and spatial distribution of PFCs in surface seawaters

表3 地表水中的PFOS/PFOA、PFHpA/PFOA 以及PFOA/PFNA 比值 Table 3 Different ratios of PFOS/PFOA, PFHpA/PFOA and PFOA/PFNA in the surface water

應(yīng)用主成分分析對長江流域重慶段流域樣品檢出率較高的 9 種 PFCs 單體進行源解析（Kaiser-Meyer-Olkin 值為0.691），結(jié)果顯示如圖4所示，3 個主成分（Principal Component，PC）可以解釋長江流域重慶段流域超過88.17%的PFCs 污染情況。結(jié)合多元線性回歸分析，PC1 可以解釋流域內(nèi) 54.58%的 PFCs 來源，該成分中 PFHxA（0.978）、PFOA（0.903）具有較高的載荷，PFHxA主要來自貴金屬以及涂料等行業(yè)（齊彥杰，2016），PFOA 主要被廣泛應(yīng)用于紙質(zhì)的食品包裝材料中（齊彥杰，2016）；PC2 可以解釋流域內(nèi)21.94%的PFCs 來源，該成分中PFDA（0.714）具有較高的載荷，PFDA 主要源于全氟羧酸生產(chǎn)過程中的排放（黃楚珊等，2017），PC3 可以解釋流域內(nèi)11.65%的PFCs來源，該成分中PFOS（0.948）具有較高的載荷，PFOS 被廣泛應(yīng)用于紡織、電鍍、石化和半導(dǎo)體工業(yè)等領(lǐng)域（黃楚珊等，2017）。因此成分1 可能主要來自食品包裝、貴金屬以及涂料工業(yè)的排放。成分2可能主要來全氟羧酸生產(chǎn)過程中的排放。成分3 可能主要紡織、電鍍、石化和半導(dǎo)體工業(yè)的排放。總體而言，長江流域重慶段地表水中PFCs 污染質(zhì)量濃度水平受人為活動影響大，人類生活及工業(yè)生產(chǎn)行為都對地表水環(huán)境的PFCs 污染有影響。

圖4 水體中PFCs 主成分分析 Fig. 4 Principal components of PFCs in water

2.4 風(fēng)險評價

本研究根據(jù)文獻數(shù)據(jù)（李杰等，2017；方淑紅等，2019；喬肖翠等，2019）采用較為嚴(yán)苛的參數(shù)對PFOA 和PFOS 進行生態(tài)風(fēng)險和健康風(fēng)險評價，PFOA 和PFOS 的PNEC 值分別采用100 000、1 000 ng·L-1，PFOA 和PFOS 的RfD 值分別為200、80 ng·kg-1·d-1，根據(jù)《中國人群暴露參數(shù)手冊（成人卷）》取日均飲水?dāng)z入量為1.85 L·d-1，平均體重為60.6 kg。

長江流域重慶段地表水中PFOS 和PFOA 的風(fēng)險評價如圖5 所示。由圖5 可知，該流域內(nèi)PFOS和PFOA 的RQ 值均小于0.1，表明該研究水域PFOA 和PFOS 的質(zhì)量濃度尚未達(dá)到對生態(tài)環(huán)境具有風(fēng)險的水平。由圖5 可知，該流域內(nèi)PFOA 的健康風(fēng)險值略高于PFOS 的健康風(fēng)險值，但所有點位的HR 值均小于0.1，表明長江流域重慶段地表水中PFOA 與PFOS 的健康風(fēng)險值較小，不會對當(dāng)?shù)鼐用裨斐芍苯觽?，但是PFCs 物質(zhì)難降解且具有較高的生物富集性，容易在人體內(nèi)富集，因此仍有待進一步研究。但該風(fēng)險評價方法屬于較簡單的方法，由于參考資料的匱乏，僅評價了PFOA 與PFOS的風(fēng)險，其余污染單體并未評價，也未考慮多種污染物可能帶來的復(fù)合環(huán)境風(fēng)險。

圖5 地表水中PFCs 的風(fēng)險值 Fig. 5 Exposure risk quotients of PFCs in surface water

3 結(jié)論

（1）長江流域重慶段普遍檢出PFCs 化合物，短鏈物質(zhì)占主導(dǎo)地位，主要成分是PFOA，總質(zhì)量濃度范圍為1.54—61.94 ng·L-1，處于較清潔水平。

（2）PFCs 總體上呈現(xiàn)沿水流方向降低的趨勢，并且干流的檢出質(zhì)量濃度高于支流，其污染主要來自沿岸工業(yè)廢水的排放，受人為活動影響較大。

（3）對研究區(qū)域PFOS 和PFOA 單體分別進行生態(tài)風(fēng)險評價和健康風(fēng)險評價，結(jié)果表明長江流域重慶段水體中PFOS 和PFOA 尚未達(dá)到對生態(tài)環(huán)境和人體健康具有風(fēng)險的水平。