(1. 菏澤學院 藥學院，菏澤 274015; 2. 山東玉皇新能源科技有限公司，菏澤 274000)

石墨烯是碳原子緊密排列形成的具有單層蜂窩狀結構的一種新型碳材料，其厚度僅為0.335 nm，僅相當于頭發(fā)絲直徑的20萬分之一，是構建零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨等其他維數(shù)碳材料的基本單元[1]。在2004年，曼徹斯特大學的Geim小組首次用機械剝離法成功制備出了單層或薄層的新型二維原子晶體——石墨烯。石墨烯作為一種新型的二維碳材料，因其優(yōu)異的特性受到廣泛的關注[2]。石墨烯具有較好的結構穩(wěn)定性和化學惰性，其二維層狀結構對腐蝕性物質(氣體、液體、鹽類等)有一定的屏蔽作用[3]。結合其屏蔽特性和導電性，石墨烯在防腐蝕涂料中具有很好的應用前景[4]。

水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料，憑借著鋅粉的陰極保護作用和屏蔽作用，在防腐蝕領域具有極佳的表現(xiàn)，防護初期，環(huán)氧富鋅涂料以陰極保護為主要作用方式，經過腐蝕介質的作用，涂層中形成新的能作為屏蔽膜的腐蝕產物，將涂料的保護方式改變?yōu)槠帘畏雷o[5-6]。作為石墨烯的重要表征參數(shù)，比表面積這種簡便的表征方式能間接地反映出石墨烯的產品特性，但是目前還少有相關的報道將石墨烯的表征參數(shù)與防腐蝕涂料的防腐蝕性能相聯(lián)系。因此，本工作利用不同比表面積的氧化石墨烯對性能表現(xiàn)優(yōu)異的水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料進行改性，進一步發(fā)揮水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料的性能，同時研究比表面積和氧化石墨烯添加量對防腐蝕涂料防腐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 涂料的制備

為排除選材對試驗結果的影響，試驗選用石墨烯為同一家公司(山東安固強石墨烯科技有限公司)生產的工業(yè)級氧化石墨烯，比表面積分別為200、400、500、600 m2/g。環(huán)氧乳液和其他填料均為工業(yè)級，市售。助劑采用市售的迪高助劑。按以下幾個步驟制備石墨烯改性水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料：

(1) 按表1所示配方用量，依次加入去離子水，各種助劑，攪拌均勻；

(2) 依次往步驟(1)中的溶液中加入包括石墨烯在內的所有填料，高速(2500 r/min)研磨30min；

(3) 往步驟(2)中的漿料中加入環(huán)氧乳液，低速(800 r/min)攪拌30 min后再加入鋅粉，繼續(xù)攪拌30 min后待用。

表1 石墨烯改性水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料的配方Tab. 1 Formula of graphene modified waterborne epoxy zinc-rich anti-corrosion coatings

1.2 涂層樣板的制備

將上述步驟(3)中制備的涂料與環(huán)氧固化劑按照比例混合均勻，熟化30 min后，噴涂于表面處理過的鋼板上，干膜厚度80～90 μm，按照GB/T 9278-2008標準在規(guī)定的條件下養(yǎng)護7 d，得到石墨烯改性水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂層(以下簡稱涂層)。

1.3 性能測試

分別采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)對石墨烯進行表征。

在制備的涂層表面劃叉后，按照GB/T 1771-2007標準進行中性鹽霧試驗，腐蝕時間為600 h。

2 結果與討論

2.1 石墨烯的表征

為了降低表面能，石墨烯表面會出現(xiàn)褶皺，并且層數(shù)越少，這種趨勢就越明顯[7]。作為石墨烯產品形貌重要表征手段，圖像的顏色和表面褶皺大致可以反映出石墨烯產品的層數(shù)。從圖1中可以看出，石墨烯表面存在大量的褶皺，且整體顏色淺，可以推測出其是少層的石墨烯；從圖2中同樣可以看出，石墨烯存在大量褶皺，且邊緣平整，結合其優(yōu)良的透過性可以推測出其屬于質量較高的石墨烯。

圖1 石墨烯的SEM形貌Fig. 1 SEM image of graphene

(a) 低倍 (b) 高倍圖2 石墨烯的TEM形貌Fig. 2 TEM images of graphene: (a) at low magnification; (b) at high magnification

從圖3中可以看出，在石墨烯的Raman光譜中，1 573 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的G峰，2 702 cm-1附近為2D峰，同時在2 684.4 cm-1處出現(xiàn)一個微弱的2D分峰，計算ID/IG=0.723，可見該石墨烯樣品的晶格缺陷相對較少，初步判斷該石墨烯樣品的堆疊層數(shù)較少，總體品相良好[8]。

圖3 石墨烯的Raman圖譜Fig. 3 Raman spectrum of graphene

理論上單層石墨烯的厚度為0.34 nm，但是由于層間作用力、缺陷和其他官能團的引入，在石墨烯堆疊時每層占據的空間約為0.8 nm左右[9]。圖4是石墨烯的AFM圖和高度圖。從高度線可以看出，石墨烯樣品的高度大約為3 nm。

(a) AFM圖

(b) 高度圖圖4 石墨烯的AFM圖和其高度圖Fig. 4 AFM image (a) and height map (b) of graphene

對石墨烯局部褶皺放大進行觀察，得到圖5所示HR-TEM圖，結合文獻[9]以及TEM邊緣處的明暗紋，可以判斷石墨烯褶皺處由8～10層單層石墨烯堆積而成，因為此處層數(shù)為石墨烯褶皺處層數(shù)，顯示的是該石墨烯樣本層數(shù)的兩倍，因此該石墨烯樣品的層數(shù)應該在4～5層。

(a) 低倍 (b) 高倍圖5 石墨烯的HR-TEM圖Fig. 5 HR-TEM images of graphene at low (a) and high (b) magnifications

圖6是石墨粉末和石墨烯的XRD譜。在石墨粉末的XRD譜中，2θ為26.5°附近的衍射峰為石墨的(002)晶面衍射峰，說明石墨的結晶度很高。在石墨烯的XRD譜中，2θ為25°～26°處出現(xiàn)了一個較弱且寬化的衍射峰，說明石墨烯已經逐漸失去了石墨的晶體結構，其晶體結構的完整性下降且無序度增大，石墨層間距擴大。這說明試驗所使用的石墨烯是4層左右且質量較高的一種石墨烯產品[10]。

圖6 石墨粉末和石墨烯的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of graphite powder and graphene

2.2 比表面積的影響

圖7是不同比表面積的石墨烯的TEM圖。從理論上講，作為石墨烯的一個重要表征參數(shù)，比表面積的數(shù)值越大，石墨烯產品的質量越好。這與TEM觀察結果趨勢相同。從圖7中可以看出，不同比表面積的石墨烯，在TEM中所展示的形貌也不同。比表面積為200 m2/g的石墨烯團聚現(xiàn)象嚴重，呈顆粒狀；隨著比表面積的增大，石墨烯產品不再有團聚現(xiàn)象，且透光性優(yōu)異；當比表面積達到500 m2/g和600 m2/g時，天然的褶皺遍布在石墨烯表面，后者的褶皺明顯多于前者的，也間接反映了后者的比表面積更大且層數(shù)也更少[7]。

圖8是添加0.5%不同比表面積石墨烯的涂層經中性鹽霧試驗后的形貌。結果表明：各涂層均出現(xiàn)不同程度的腐蝕。未添加石墨烯的涂層，表面出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，腐蝕嚴重,并且擴蝕面積達到3 mm；添加了比表面積為200 m2/g石墨烯的涂層，也出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，但是擴蝕面積相比于未添加石墨烯涂層的稍??；添加了比表面積為400 m2/g石墨烯的涂層，擴蝕嚴重，在劃痕附近出現(xiàn)了輕微的起泡現(xiàn)象；添加了比表面積為500 m2/g石墨烯的涂層，只出現(xiàn)了輕微的腐蝕，沒有出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。添加了比表面積為600 m2/g石墨烯的涂層，雖然產生的銹蝕較少，也沒有起泡，但是表面出現(xiàn)了褐色斑點，說明涂層致密性較差，耐鹽霧腐蝕性能較差，這是因為石墨烯在涂層中分散困難所致。

(a) 200 m2/g (b) 400 m2/g

當比表面積較小時，石墨烯呈現(xiàn)片層結構，但是其仍會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，在涂層中造成鋅粉或者石墨烯的局部堆積，只能在局部和鋅粉形成導電網絡，不能充分發(fā)揮其導電性和電子遷移的功效[11]。當添加比表面積更大的石墨烯后，石墨烯獨特的柔性片層結構和導電性能夠在鋅粉和鋅粉之間形成回路，構成完整的封閉導電網絡，激活每一個鋅原子，鋅釋放的電子通過石墨烯-金屬鋅導電網絡為涂層缺陷部位的基體提供陰極保護，所以漆膜的耐鹽霧腐蝕性能逐漸提高[12]。當所添加石墨烯的比表面積繼續(xù)增大到500 m2/g時，恰好達到乳液、鋅粉和石墨烯的最完整配比，充分發(fā)揮了石墨烯的優(yōu)秀屏蔽性能和導電性，從而表現(xiàn)出了最優(yōu)異的耐鹽霧腐蝕性能。而當添加的石墨烯的比表面積繼續(xù)增大到600 m2/g時，過高的比表面積導致其本身更容易團聚，水分散性困難。同時，團聚的石墨烯失去了其屏蔽以及導電的特性，并作為雜質抑制著乳液的成膜性，從而在漆膜表面形成一個個腐蝕介質通路，因此耐鹽霧腐蝕性能有所下降[13]。

(a) 未添加 (b) 200 m2/g (c) 400 m2/g (d) 500 m2/g (e) 600 m2/g圖8 鹽霧腐蝕后未添加和添加0.5%不同比表面積石墨烯涂層的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of coatings added without (a) and with 0.5% graphene with different specific surface areas (b - e) corroded by salt spray

2.3 石墨烯添加量的影響

圖9是添加不同量的比表面積為500 m2/g石墨烯涂層中性鹽霧試驗后的形貌。石墨烯質量分數(shù)為0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%時，觀察得到漆膜失效的時間分別為528，605，788，2 000，802 h。試驗結果表明,隨著石墨烯添加量的增加，涂層的耐鹽霧腐蝕性能呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，在石墨烯質量分數(shù)達到0.7%時，涂層的耐鹽霧腐蝕性能最好。當石墨烯添加量較少時，不足以完全覆蓋整個涂層的封閉網絡，從而在涂層表面形成空穴，不能有效發(fā)揮其在阻隔性能上的優(yōu)勢。因此，增大石墨烯的添加量，有助于形成完整的封閉網絡，使涂層的耐鹽霧腐蝕性能逐漸提高。當石墨烯的添加量為0.7%時，恰好在涂層中形成完整的封閉網絡，充分發(fā)揮了石墨烯的優(yōu)秀屏蔽性能和導電性，使涂層表現(xiàn)出最優(yōu)異的耐鹽霧腐蝕性能[13]。而當石墨烯添加量增大到0.9%時，由于石墨烯比表面積大，作為顏填料吸油量很大，導致涂層中聚合物樹脂成膜性不佳，涂層致密性稍有降低，因此耐鹽霧腐蝕性能下降[14]。

(a) 0.1% (b) 0.3% (c) 0.5% (d) 0.7% (e) 0.9%圖9 添加不同量的比表面積為500 m2/g石墨烯涂層中性鹽霧試驗后的形貌Fig. 9 Surface morphology of coatings added with different concentrations of graphene with specific surface area of 500 m2/g corroded by salt spray

2.4 涂層性能參數(shù)

將添加了石墨烯的水性環(huán)氧富鋅防腐涂料(改性涂料)和未添加石墨烯的水性環(huán)氧富鋅防腐涂料(原始涂料)涂裝在鋼板表面，對比了兩種涂料成膜參數(shù)及涂層性能參數(shù)，結果見表2。從表2可以看出，相比原始涂料，改性涂料形成的涂層的硬度和附著力都有不同程度的提高。這是由于石墨烯自身的硬度所致，并且石墨烯作為填料均勻分散在涂料中，其卷曲的結構會包裹住環(huán)氧高分子鏈，進一步增強了高分子材料的韌性和強度，從而提高了涂層的耐沖擊性能。此外，石墨烯的加入并未影響到原始涂料的性能，依然具有良好的干燥時間和附著力。因此，石墨烯可以作為一種增強、增韌并大幅度提高水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料的填料應用到防腐蝕涂料中。

表2 水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料/層及其 石墨烯改性涂料/層的性能Tab. 2 Performance of waterborne epoxy zinc-rich anticorrosive coating and its graphene modified coating

3 結論

作為一種新型的碳材料，石墨烯在防腐蝕涂料領域充分發(fā)揮了其優(yōu)異的性能。石墨烯的添加量為0.7%且比表面積為500 m2/g時，涂層的防腐蝕效果最好，耐中性鹽霧腐蝕時間達到2 000 h以上，且對于原水性環(huán)氧防腐蝕涂料的其他性能沒有不利影響。