王書平，黃小鳳，馬麗萍，劉秀狀，趙 丹，范瑩瑩

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500；2.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，昆明 650500)

1 引 言

電爐法生產(chǎn)黃磷過程中會(huì)產(chǎn)生大量的黃磷爐渣，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t的成品，伴隨產(chǎn)生約8～10 t的黃磷爐渣[1-2]。黃磷爐渣的大量堆放，不僅占用土地資源，同時(shí)還嚴(yán)重污染周圍環(huán)境。黃磷爐渣的主要成分為氧化鈣和二氧化硅，同時(shí)還含有少量的Al2O3、TiO2、Fe2O3、P2O5、MgO、F和Na2O等[3]。黃磷爐渣中含有的氧化鈣和二氧化硅等成分，可用于制備含鈣和硅的產(chǎn)品?，F(xiàn)階段黃磷爐渣綜合利用主要有以下幾個(gè)方面：應(yīng)用于建筑業(yè)制備水泥[4]、應(yīng)用于農(nóng)業(yè)制備農(nóng)用肥料[5]、應(yīng)用于工業(yè)制備白炭黑[6]、微晶玻璃[7]等。

微晶玻璃是一種優(yōu)質(zhì)的復(fù)合材料，同時(shí)具有玻璃和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)[8]。微晶玻璃制備過程中，添加合適的晶核劑可以降低析晶峰溫度，從而降低微晶玻璃的析晶活化能，進(jìn)而促進(jìn)玻璃析晶。微晶玻璃生產(chǎn)耗能大是該產(chǎn)業(yè)發(fā)展的障礙，選擇合適的晶核劑，降低生產(chǎn)過程中的能耗，則有望突破這一瓶頸。

CaF2、MgF2和LiF是常見的氟化物晶核劑，研究表明它們在降低析晶峰溫度、促進(jìn)玻璃析晶方面有明顯的作用。Deng等[9]研究表明，適量添加CaF2能夠降低玻璃的粘度、熔點(diǎn)和活化能E，同時(shí)會(huì)使CaO-Al2O3-MgO-SiO2系微晶玻璃的主晶相由球形透輝石轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫钚遍L石。黃小鳳等[10]研究發(fā)現(xiàn)， CaF2的添加不改變自然冷卻黃磷爐渣微晶玻璃的主晶相類型，能夠促進(jìn)玻璃析晶、降低析晶峰溫度和析晶活化能E。也有研究表明，在Y2O3-Al2O3-SiO2系微晶玻璃中，外加的TiO2通過降低活化能E、細(xì)化晶粒尺寸，從而有效地促進(jìn)玻璃的析晶；但外加CaF2會(huì)導(dǎo)致析晶活化能E增加、晶粒尺寸增大，最終起到相反的作用[11]。Riaz等[12]的研究也表明CaF2的添加可以提高玻璃的低溫?zé)Y(jié)性能，促進(jìn)微晶玻璃析晶，并且制備的微晶玻璃具有生物活性。Hu等[13]研究發(fā)現(xiàn)，MgF2中氟離子能夠促進(jìn)Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃析晶，增大了玻璃的Avrami系數(shù)，降低玻璃的析晶峰溫度和析晶活化能E。Mukherjee等[14]研究表明，在SiO2-Al2O3-MgO-K2O-B2O3玻璃體系中，MgF2能夠降低第一析晶峰溫度，提高第二析晶峰溫度，還可增大活化能E；Khater[15]研究表明LiF的存在有助于在較低的溫度下形成透輝石固溶體和磁鐵礦，并導(dǎo)致粗晶組織的形成，降低玻璃的粘度，促進(jìn)離子及離子配合物的遷移和擴(kuò)散，提高了玻璃的結(jié)晶性，降低高爐礦渣微晶玻璃的熔融溫度和結(jié)晶溫度。Zhang等[16]研究表明，與單獨(dú)加入Cr2O3的樣品相比，加入Cr2O3和CaF2作為混合添加劑，有助于降低玻璃核化和晶化溫度，形成更加明銳的析晶峰。CaF2雖會(huì)增加析晶活化能E，但同時(shí)改善了結(jié)晶度和Avrami系數(shù)。前人研究了CaF2、MgF2、LiF等氟系晶核劑對微晶玻璃析晶的影響，NaF同為氟系晶核劑，但目前尚沒有研究NaF對黃磷爐渣微晶玻璃析晶影響的報(bào)導(dǎo)。因此，本文通過外加NaF作為晶核劑，以探討其對黃磷爐渣微晶玻璃析晶的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為云南某磷化工企業(yè)的自然冷卻黃磷爐渣，采用X射線熒光光譜分析(XRF)分析其成分，其成分見表1。根據(jù)表1可知氧化鈣和二氧化硅為黃磷爐渣的主要成分，將其化學(xué)組成與CaO-Al2O3-SiO2系三元相圖結(jié)合，設(shè)計(jì)原料及輔料組成，外加一定比例的NaF，其配方組成見表2。

將原料在105 ℃下干燥1 h，過180目篩備用，根據(jù)表2所示的組成進(jìn)行配料，其中SiO2、Al2O3和NaF由純化學(xué)試劑引入。將稱取的樣品放入混樣機(jī)中混合均勻，再將其裝入剛玉坩堝中，然后置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熔融、澄清，當(dāng)爐內(nèi)溫度緩慢升至預(yù)設(shè)溫度1350 ℃后，保溫2 h。隨后將熔融液倒入預(yù)熱好的坩堝中成型、退火處理便得到基礎(chǔ)玻璃(分別記為NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7基礎(chǔ)玻璃)。將NaF0～NaF7基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行核化、晶化處理，整個(gè)過程在馬弗爐內(nèi)完成，將基礎(chǔ)玻璃分別置于氧化鋁坩堝中，以5 ℃/min的升溫速率，將基礎(chǔ)玻璃的溫度先升至核化溫度，并保溫1.5 h；再以3 ℃/min的升溫速率，將溫度升至晶化溫度，并保溫2 h，隨爐冷卻后便得到黃磷爐渣微晶玻璃(分別記為NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7微晶玻璃)[17]。

采用島津DTG-60H同步熱重/差熱(TG/DTA) 分析儀測定NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7基礎(chǔ)玻璃試樣的差熱分析曲線，采用荷蘭Panalytical公司的Empyrean X射線衍射儀分析NaF0～NaF7微晶玻璃的晶相組成。采用VEGA3-SBH型掃描電鏡對NaF0～NaF7微晶玻璃試樣進(jìn)行形貌觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 DTA曲線分析

圖1為NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7基礎(chǔ)玻璃在不同升溫速率下的DTA曲線。

圖1 基礎(chǔ)玻璃樣品的DTA曲線Fig.1 DTA curves of base glass samples

根據(jù)圖1的DTA曲線，得到NaF0～NaF7基礎(chǔ)玻璃的晶化溫度，其值列于表3。

表3 NaF0～NaF7基礎(chǔ)玻璃的晶化溫度Table 3 Crystallization temperature of NaF0-NaF7 base glass

由圖1可知，NaF0～NaF7基礎(chǔ)玻璃樣品DTA曲線的吸熱峰并不明顯，放熱峰則非常的清晰，并且升溫速率最大的DTA曲線放熱峰最明銳?；A(chǔ)玻璃中的玻璃網(wǎng)絡(luò)雜亂無序，在其晶化過程中，雜亂無序的玻璃網(wǎng)絡(luò)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序晶體結(jié)構(gòu)，此過程發(fā)生時(shí)系統(tǒng)的熵值降低，從而導(dǎo)致系統(tǒng)向外界釋放熱量，放熱過程在DTA曲線上表現(xiàn)為放熱峰，此峰即為析晶峰[18]。同一基礎(chǔ)玻璃樣品，隨著升溫速率的增大，基礎(chǔ)玻璃的析晶峰明銳程度逐漸上升，峰位向高溫區(qū)移動(dòng)。其原因是當(dāng)升溫速率較小時(shí)，基礎(chǔ)玻璃有相對充裕的轉(zhuǎn)變時(shí)間，使大量無定向的短程有序原子狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序晶體結(jié)構(gòu)，瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率較小，玻璃態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘞鄬μ崆埃鼍Х鍦囟萒p相對較小。隨著升溫速率的增大，瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率也逐漸增大，玻璃析晶相對滯后，基礎(chǔ)玻璃迅速析晶，析晶峰溫度Tp也逐漸增大，析晶峰也更加明銳[8,19]。升溫速率不變時(shí)，隨著NaF添加量的增加，基礎(chǔ)玻璃的析晶峰的峰位先向低溫區(qū)移動(dòng)，后向高溫區(qū)移動(dòng)。說明添加適量的NaF有利于降低黃磷爐渣基礎(chǔ)玻璃的析晶峰峰溫值。黃磷爐渣基礎(chǔ)玻璃的放熱峰降低，表明基礎(chǔ)玻璃析晶過程發(fā)生的熱力學(xué)障礙減小。熱力學(xué)障礙與晶核劑及周圍基質(zhì)相的組成和性能有關(guān)[20]。但是析晶峰峰溫值與基礎(chǔ)玻璃析晶的難易程度并非充要條件，因?yàn)闊崃W(xué)因素、動(dòng)力學(xué)因素等其它因素均對基礎(chǔ)玻璃的晶化有影響[21-22]。

3.2 析晶動(dòng)力學(xué)分析

圖2 基礎(chǔ)玻璃圖Fig.2 The diagram of ln for base glass

析晶活化能E是衡量基礎(chǔ)玻璃穩(wěn)定性的重要指標(biāo)?；A(chǔ)玻璃的析晶活化能E相對越小，析晶能力相對越強(qiáng)[23]。

在非等溫情況下，基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能E可根據(jù)Kissinger方程求出[24-25]

其中：Tp為絕對溫度，β為升溫速率，R為氣體常數(shù)，E為析晶活化能，v為有效頻率因子。

根據(jù)所得直線的斜率E/R可求出的NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7基礎(chǔ)玻璃樣品析晶活化能E，如表4所示。

表4 基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能和相關(guān)系數(shù)Table 4 Crystallization activation energy and correlation coefficient of base glass

根據(jù)表4可知，隨著NaF的添加量逐漸增大，NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能先減小，后增大。NaF5基礎(chǔ)玻璃樣品的析晶活化能最小，其次為NaF1、NaF3和NaF7基礎(chǔ)玻璃樣品，NaF0樣品的析晶活化能最大。說明適量的NaF降低基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能。由于基礎(chǔ)玻璃中存在著大量的“橋氧(≡Si-O-Si≡)”，橋氧的存在使玻璃呈無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃的粘度增大，不利于基礎(chǔ)玻璃的成核和晶化[26]。由于F-和O2-的半徑相近，所以NaF中的F-很容易取代基礎(chǔ)玻璃網(wǎng)絡(luò)中的O2-，≡Si-O-Si≡中的硅氧鍵斷裂，生成兩個(gè)≡Si-F，玻璃網(wǎng)絡(luò)的斷裂，使基礎(chǔ)玻璃的粘度降低，分相的過程更易發(fā)生，降低界面能和結(jié)晶活化能E[15,27]。當(dāng)NaF添加過量時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生相反的效果。與黃小鳳、張雪峰[10,28]等的研究結(jié)果一致。

3.3 物相分析

圖3 微晶玻璃樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics

圖3為NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7微晶玻璃的XRD圖譜。

從XRD圖中可以看出，NaF的添加不改變微晶玻璃的晶相類型，NaF0～NaF7微晶玻璃的主晶相均為硅灰石(CaSiO3)(PDF#27-0088)，隨著NaF添加量的增大，衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。根據(jù)衍射強(qiáng)度理論，多相混合物中某一相的衍射強(qiáng)度，隨著該相相對含量的增加而增加[29]，說明隨著NaF添加量的增加，硅灰石晶體相對含量呈現(xiàn)先增加，后減少的趨勢；基礎(chǔ)玻璃的析晶能力先增強(qiáng)，后減弱；適量的NaF可促進(jìn)基礎(chǔ)玻璃的析晶。這與計(jì)算出的析晶活化能E相吻合。這可能是由于玻璃網(wǎng)絡(luò)中的O2-被F-取代，玻璃網(wǎng)絡(luò)的粘度降低，玻璃結(jié)晶過程中離子和離子配合物的遷移率和擴(kuò)散率會(huì)顯著提高，并且在基礎(chǔ)玻璃的晶化過程中，氟先從熔融體中析出，作為后續(xù)晶體析出的成核中心[15,26]。由于F-具有強(qiáng)電場作用，氟晶相與無序玻璃相產(chǎn)生相分離，相分離導(dǎo)致無序玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虿Ａ?，這會(huì)降低晶體生長過程中的能量勢壘，從而增強(qiáng)了玻璃的析晶能力[30]。NaF添加量為7wt%時(shí)，微晶玻璃中硅灰石晶相的衍射峰強(qiáng)度相對減弱，這可能是因?yàn)榉诓Ａе衅鹬饕Y(jié)晶相成核中心的作用，從而促進(jìn)玻璃的析晶，但是過多的NaF晶核，使晶粒在生長過程中相互影響，抑制生長發(fā)育，進(jìn)而降低了微晶玻璃的晶化程度[31]。

3.4 形貌分析

圖4為NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7微晶玻璃的SEM照片。

圖4 NaF微晶玻璃的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the NaF glass-ceramics

由圖4可知，NaF添加量為0wt%時(shí)，NaF0的微晶玻璃存在少量的晶體，但整體的結(jié)晶不夠明顯；當(dāng)NaF添加量為1%時(shí)，NaF1微晶玻璃開始出現(xiàn)柱狀晶體，表明NaF能夠促進(jìn)析晶，但晶體含量仍然較少，并且存在大量玻璃體；當(dāng)NaF添加量為3wt%時(shí)，NaF3的微晶玻璃出現(xiàn)大量柱狀晶體，但是晶化程度不高，仍然存在玻璃體；添加量為5wt%的NaF5微晶玻璃的晶化程度相對較高，微晶玻璃出現(xiàn)大量短棒狀晶體，晶體排列規(guī)則；當(dāng)NaF添加量為7wt%時(shí)，NaF7微晶玻璃的晶化程度低，晶體結(jié)構(gòu)不明顯，并且存在氣孔。微晶玻璃出現(xiàn)氣孔可能有以下三種原因：第一，NaF在高溫下升華，隨著NaF的添加量不斷增大，核化過程中升華現(xiàn)象逐漸加重，從而使基礎(chǔ)玻璃中氣孔和裂縫逐漸增多，氣孔和裂紋會(huì)嚴(yán)重阻礙基礎(chǔ)玻璃的析晶，導(dǎo)致微晶玻璃的晶化程度相對變低[28]；第二，可能是因?yàn)樘砑覰aF后，玻璃網(wǎng)絡(luò)中的O2-被F-取代，玻璃網(wǎng)絡(luò)的粘度降低，基礎(chǔ)玻璃在熱處理過程中，離子擴(kuò)散比較容易，導(dǎo)致晶粒生長速度超過了微晶玻璃的收縮速度，從而導(dǎo)致氣孔的形成；第三，在晶化過程中形成的玻璃相，微晶玻璃預(yù)處理階段用HF進(jìn)行腐蝕的時(shí)，玻璃相被腐蝕，最終形成孔洞[32]。

4 結(jié) 論

以自然冷卻黃磷爐渣為主要原料，向其中引入不同比例的NaF作為晶核劑，制備黃磷爐渣微晶玻璃。結(jié)果表明：在添加范圍內(nèi)，隨著NaF添加量的增大，黃磷爐渣基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能E呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，添加5wt%的NaF時(shí)，黃磷爐渣基礎(chǔ)玻璃的析晶峰溫度值最小，析晶活化能E最低，析晶效果最佳；微晶玻璃的主晶相不會(huì)隨NaF添加量的增大而改變，其主晶相均為硅灰石(CaSiO3)，但添加合適量的NaF能夠促進(jìn)硅灰石(CaSiO3)的生成。