劉 曄，宋 茜，李 璇，王忠德

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

1 引 言

鋰硫電池是一種新型二次電池，以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，具有環(huán)境友好、成本低廉、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，有望成為下一代高能電化學(xué)儲(chǔ)能體系。然而，鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用仍面臨許多問(wèn)題，包括S8/Li2S(2)導(dǎo)電性差、放電過(guò)程中體積膨脹、高階硫化物(Li2Sn，4 ≤n≤ 8)的溶解和穿梭等問(wèn)題，這導(dǎo)致活性材料利用率低、電池容量衰減快，影響其進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用[1-2]。導(dǎo)電聚合物聚吡咯球殼可以一定程度上限制多硫化物擴(kuò)散，提高電池性能。但是極性硫化物和非極性聚吡咯之間作用力弱，對(duì)多硫化物固定作用有限，在長(zhǎng)期循環(huán)中仍面臨嚴(yán)重的問(wèn)題[3-4]。近年來(lái)，研究者們發(fā)現(xiàn)極性材料包括金屬氧化物[5-6]、硫化物[7-8]、氮化物[9-10]等是一種有效的化學(xué)固硫材料，其中金屬氧化物的研究最為廣泛。Lee等[11]在介孔碳-硫復(fù)合材料表面包覆氧化物層，氧化物層可以固定多硫化物，阻止其溶解，同時(shí)在表面形成鈍化層抑制正極表面硫化鋰的形成，緩解活性物質(zhì)損失，減少不溶性硫化物在電極表面沉積引起的極化作用。Liang等[12]用超薄MnO2納米片作為化學(xué)固硫材料，高階硫化物和MnO2納米片發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)合的中間產(chǎn)物，阻止高階硫化物在電解液中溶解和擴(kuò)散。Seh等[13]設(shè)計(jì)了TiO2包覆S的球殼結(jié)構(gòu)，隨后內(nèi)部的S被部分溶解形成中空的S-TiO2球殼，這樣的設(shè)計(jì)可容納硫的體積變化，TiO2表面親水性的Ti-O基團(tuán)與多硫化物陰離子結(jié)合，可以限制多硫化物溶解。以上研究均可證明通過(guò)添加金屬氧化物對(duì)緩解多硫化物的擴(kuò)散具有顯著的效果。

在金屬氧化物中，V2O5具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，其良好的層間結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i+的傳遞提供了快速的二維通道，在能源存儲(chǔ)材料中受到廣泛的關(guān)注[14]。本論文通過(guò)熔融法將V2O5球殼和硫復(fù)合，然后在表面包覆聚吡咯，制備了PPy/H-V2O5@S正極材料。內(nèi)層V2O5可以減小多硫化物的擴(kuò)散，同時(shí)外部PPy層進(jìn)一步阻擋多硫化物遷移，提高正極導(dǎo)電性。此外，空心結(jié)構(gòu)有利于緩解硫在充放電過(guò)程中的體積膨脹，提高電池循環(huán)性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。傅里葉紅外光譜儀(FTIR8400，日本島津公司)；掃描電子顯微鏡(JSM-7001F，日本電子株式會(huì)社)；X射線光電子能譜儀(AXIS ULTRA DLD，英國(guó)Kratos公司)；X射線衍射儀(D/Max 2500，日本理學(xué)株式會(huì)社)。

2.2 PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料及電極的制備

H-V2O5的制備。將偏釩酸銨(NH3VO3)在管式爐中燒2 h，得到V2O5粉末。V2O5和H2C2O4·2H2O按1∶3的摩爾比溶于去離子水中，80 ℃持續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，得到澄清的藍(lán)色VOC2O2溶液。將3 mL VOC2O2溶液和20 mL乙二醇溶液混合，攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，200 ℃高溫反應(yīng)10 h后離心洗滌，干燥得到VO2微球。將VO2微球在空氣中350 ℃加熱2 h后，得到H-V2O5微球[15]。

PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料制備。將H-V2O5和S按1∶9的比例，在155 ℃加熱12 h。在冰浴中，將0.3 g H-V2O5@S分散于100 mL水中(含0.01 g 十二烷基硫酸鈉(SDS))，加入90 μL吡咯單體，后滴加25 mL 0.1 mol·L-1的FeCl2·6H2O溶液，攪拌12 h后，離心洗滌，干燥，得到PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料。將70wt% PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料與20wt% super P和10wt%聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，然后用刮刀均勻涂到鋁箔集流體上，在60 ℃下真空干燥12 h。經(jīng)過(guò)壓片、切片后，制得鋰硫電池正極。

2.3 PPy/H-V2O5@S正極電化學(xué)性能測(cè)試

PPy/H-V2O5@S正極和金屬鋰片作為負(fù)極組裝2025型紐扣電池在1.7～2.6 V電壓范圍內(nèi)對(duì)紐扣電池進(jìn)行恒流充放電、倍率、穩(wěn)定性和循環(huán)伏安測(cè)試(CV)測(cè)試，在0.1 Hz到10 MHz范圍內(nèi)10 mV的振幅下在開(kāi)路電位進(jìn)行交流阻抗測(cè)試(EIS)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

通過(guò)對(duì)H-V2O5和PPy/H-V2O5@S進(jìn)行SEM測(cè)試(圖1)，證實(shí)了制備的H-V2O5為球形結(jié)構(gòu)，大小在1～3 μm之間，從破損的球殼觀察到內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，從放大圖看出(圖1(b))H-V2O5球殼由堆積的納米片組成，納米片長(zhǎng)度大約在100～200 nm，球殼厚度大約為200 nm(圖1(c))。PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料仍保持球形結(jié)構(gòu)，包覆PPy以后表面納米片結(jié)構(gòu)消失，證實(shí)PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料被成功制備。充放電過(guò)程中，雙重包覆的球殼結(jié)構(gòu)有利于緩解體積膨脹，同時(shí)可有效阻止多硫化物在電解液中遷移擴(kuò)散。圖2為H-V2O5、單質(zhì)硫、聚吡咯、PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料的XRD圖譜。H-V2O5衍射峰與正交晶系V2O5(JCPDF∶41-1426)相對(duì)應(yīng)[16]。PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料中具有明顯的單質(zhì)硫的衍射峰，峰位置沒(méi)有偏移，證明在材料復(fù)合過(guò)程中，硫的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)發(fā)生改變，也沒(méi)有新的物相形成[17]。在插入的放大圖中，PPy/H-V2O5@S在18°～35°發(fā)生明顯的隆起，對(duì)應(yīng)聚吡咯無(wú)定型峰[18]。由于復(fù)合材料中，H-V2O5含量較少，無(wú)法檢測(cè)到V2O5的峰。

圖1 H-V2O5 SEM圖(a、b)和TEM圖(c)；PPy/H-V2O5@S SEM圖(d)Fig.1 SEM and TEM images of the as-prepared H-V2O5 (a, b and c) and SEM image of PPy/H-V2O5@S (d)

圖2 H-V2O5、硫、PPy、PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of H-V2O5, Sulfur, PPy and PPy/H-V2O5@S nanocomposite

3.2 XPS分析

為了了解材料表面元素種類和化合態(tài)變化，對(duì)H-V2O5、H-V2O5@S、PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料進(jìn)行XPS測(cè)試。圖3(a)為材料XPS全譜圖，如圖所示，H-V2O5中含有3種元素，包括：V，O和C，其中C 1s來(lái)自材料表面吸附的空氣中的CO2，和硫復(fù)合以后，全譜圖中增加了S 2p的信號(hào)。在PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料全譜圖中，N 1s出現(xiàn)，同時(shí)C 1s峰增強(qiáng)，V 2p峰減弱，表明PPy成功包覆在H-V2O5@S表面。在V 2p精細(xì)譜中包括517.5 eV和524.9 eV兩個(gè)主要的峰，對(duì)應(yīng)與V 2p3/2和V 2p1/2，確定V是+5價(jià)[19]。V2O5和S熱復(fù)合以后，V 2p的峰向低結(jié)合能偏移0.3 eV，未發(fā)生價(jià)態(tài)變化，同時(shí)O 1s圖譜中V-O峰向高電位偏移0.3 eV，表明S以化學(xué)鍵的方式與V2O5結(jié)合。PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料同樣顯示，包覆PPy以后V 2p和O 1s中V-O峰強(qiáng)度減弱，在C-N+的作用下，S的2p圖譜整體向低結(jié)合能方向偏移。在此，H-V2O5和PPy對(duì)硫起雙重固定作用。

圖3 H-V2O5(Ⅰ)、H-V2O5@S(Ⅱ)和PPy/H-V2O5@S(Ⅲ)的XPS譜圖廣譜(a)，V 2p(b)；O 1s(c)；S 2p(d)；C 1s(e)Fig.3 XPS spectras of H-V2O5(Ⅰ)、H-V2O5@S (Ⅱ) 和PPy/H-V2O5@S (Ⅲ), (a)survey; (b)V 2p; (c)O 1s; (d)S 2p; (e)C 1s

3.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4(a)為H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極組裝成紐扣電池在1.7～2.6 V區(qū)間內(nèi)前4圈循環(huán)伏安曲線。在循環(huán)伏安曲線中均可以看到明顯的鋰硫電池特征峰，包括一個(gè)氧化峰和兩個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)鋰硫電池充放電過(guò)程中分步反應(yīng)[20]。與H-V2O5@S正極相比，PPy/H-V2O5@S正極的氧化峰電位更低，還原峰電位更高，電位差僅為0.011 V，除第一圈之外，后幾次氧化還原峰基本上重疊，說(shuō)明電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中極化作用小，穩(wěn)定性高。這是由于在氧化還原過(guò)程中V2O5對(duì)S/Li2S的轉(zhuǎn)化起催化作用。H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極循環(huán)5次后電化學(xué)交流阻抗測(cè)試(EIS)圖譜(圖4(b))包含高、中頻區(qū)兩個(gè)半圓和低頻區(qū)一條直線，分別對(duì)應(yīng)鋰離子在SEI膜中的遷移過(guò)程，鋰離子在SEI膜和電活性材料界面處的電荷傳遞過(guò)程，和Warburg阻抗[21]。通過(guò)阻抗譜分析軟件Zsimpwin對(duì)電化學(xué)阻抗譜圖進(jìn)行等效電路擬合分析，如圖4(b)所示等效電路圖中，Re為電解液阻抗；CPE為常相角元件；Rint為電極與電解液之間的界面阻抗；Rct為電荷傳遞阻抗；Wo是電極內(nèi)與Li+傳遞相關(guān)的Warburg阻抗。擬合結(jié)果(表1)表明鋰離子在PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料電極中電荷傳遞更容易，進(jìn)一步證明聚吡咯的添加有利于正極中鋰離子快速擴(kuò)散，固定硫化物減少其在電極表面沉積，從而減小極化作用。

圖4 H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極前4次CV曲線(a)；循環(huán)5次后EIS圖(b)Fig.4 (a) Cyclic voltammogram of H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S based cathode with a scanning rate of 0.1 mV·s-1, EIS spectra of the H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S based cathode after 5 cycles (b)

表1 電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of electrochemical impedance

圖5分別為H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極0.5 C首次充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。由充放電曲線可看出，放電曲線中有放電平臺(tái)，其中第一個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為高階多硫化物，第二個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)高階多硫化物向Li2S2和Li2S轉(zhuǎn)化，第一個(gè)放電平臺(tái)H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極容量幾乎相等，在第二個(gè)放電平臺(tái)PPy/H-V2O5@S正極貢獻(xiàn)更多的容量，表明PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料中高階硫化物(Li2S4)向低階硫化物(Li2S)轉(zhuǎn)化效率更高[22]，PPy/H-V2O5@S正極首次放電容量為812.2 mA·h·g-1，高于H-V2O5@S正極730.1 mA·h·g-1。PPy/H-V2O5@S正極在0.5 C充放電電流下循環(huán)300次容量為825.6 mA·h·g-1，高于首次放電容量，庫(kù)倫效率高于98%，從循環(huán)穩(wěn)定性曲線可看出，在初始循環(huán)過(guò)程中硫不斷活化，電池容量逐漸升高，同時(shí)充放電過(guò)程中溶解在電解液中的多硫化物被H-V2O5和PPy雙重固定在正極，在后續(xù)循環(huán)中重新利用，使容量保持穩(wěn)定。而相同條件下H-V2O5@S正極在180次循環(huán)后，容量降至498.1 mA·h·g-1，衰減速度為每圈0.18%，容量保持率68.2%。

圖5 H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極0.5 C首次充放電曲線(a)、循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率(b)Fig.5 (a)Discharge/charge curves, (b)cyclability and coulombic efficiency of H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S based cathode at 0.5 C

為了進(jìn)一步考察H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極在不同電流密度下容量，對(duì)復(fù)合材料在不同倍率下充放電。如圖6(a)所示，電流密度從0.1 C逐步升高到4 C，PPy/H- V2O5@S正極在電流密度0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和4C時(shí)，平均可逆容量分別為1180.3 mA·h·g-1、999.2 mA·h·g-1、841.4 mA·h·g-1、815.2 mA·h·g-1、689.0 mA·h·g-1和484.5 mA·h·g-1，明顯高于H-V2O5@S正極(1040.6 mA·h·g-1、762.6 mA·h·g-1、656.9 mA·h·g-1、478.9 mA·h·g-1、333.7 mA·h·g-1和215.3 mA·h·g-1)。PPy/H-V2O5@S正極優(yōu)異的倍率性能歸因于表層PPy良好的導(dǎo)電性和V2O5高效的Li+傳遞作用。當(dāng)電流密度回到0.2 C時(shí)，PPy/H-V2O5@S正極容量恢復(fù)到924.5 mA·h·g-1(H-V2O5@S正極僅為760.8 mA·h·g-1)。為了證實(shí)PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料在高倍率下的循環(huán)性能，分別在1 C、2 C和4 C大電流下對(duì)電池作循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。如圖6(b)所示，在初始循環(huán)階段，電池放電比容量整體呈上升趨勢(shì)，在1 C、2 C和4 C時(shí)，PPy/H-V2O5@S初始放電容量分別為723.5 mA·h·g-1、577.7 mA·h·g-1、446.3 mA·h·g-1，恒電流循環(huán)300圈后容量分別為673.6 mA·h·g-1，625.1 mA·h·g-1，583.3 mA·h·g-1，容量衰減率分別為93.1%、108.2%和130.7%，同時(shí)保持98%以上的庫(kù)倫效率，展現(xiàn)了極好的循環(huán)穩(wěn)定性。超高的穩(wěn)定性和倍率性能歸因于PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，外層PPy不僅可以提高正極導(dǎo)電性，而且PPy和H-V2O5對(duì)多硫化物起雙重固定作用，緩解體積膨脹同時(shí)減少穿梭效應(yīng)。

圖6 H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極倍率性能圖(a)和不同電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性(b)Fig.6 (a)Rate performance of H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S composite based cathode from 0.1 C to 4 C, (b)cycling stability of the PPy/H-V2O5@S composite at 1 C, 2 C and 4 C

4 結(jié) 論

采用水熱合成和氧化聚合方法，制備了H-V2O5和PPy雙重包覆硫的鋰硫電池正極材料。中間層極性V2O5中空球殼為硫的體積膨脹提供足夠的空間，同時(shí)對(duì)多硫化物擴(kuò)散起化學(xué)固定作用。外層聚吡咯對(duì)多硫化物的擴(kuò)散起雙重固定作用，并作為導(dǎo)電骨架提高正極導(dǎo)電性。PPy/H-V2O5@S正極在0.5 C、1 C、2 C、4 C電流密度下，初始放電容量分別為812.2 mA·h·g-1、723.5 mA·h·g-1、577.7 mA·h·g-1、446.3 mA·h·g-1，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性物質(zhì)被活化，容量逐漸增加，300次循環(huán)后，放電容量分別保持在825.6 mA·h·g-1、673.6 mA·h·g-1、625.1 mA·h·g-1、583.3 mA·h·g-1，庫(kù)倫效率保持在98%以上，展現(xiàn)了極好的循環(huán)穩(wěn)定性。