黃延彬，丁 召，馬明明，王 一，羅子江，李志宏，郭 祥

(1.貴州大學大數據與信息工程學院，貴陽 550025; 2.貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室，貴陽 550025;3.半導體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽 550025; 4.貴州財經大學信息學院，貴陽 550025)

1 引 言

近年來，隨著低維半導體材料研究的興起和制備技術的不斷革新，使得在納米級尺寸下精確生長出高均勻性的新穎量子納米結構成為可能。利用自組裝納米結構[1-4]制作的器件具有優(yōu)異的光電特性，如在量子阱結構中通過調控勢壘高度改變量子阱的能帶結構和界面結構，有效的抑制阱中的載流子越過勢壘產生逃逸，從而改變阱中量子效率，提升光電子器件[5-7]的性能。目前有兩種技術手段實現納米結構的自組裝，層狀-島狀生長法(Stranski-Krastanov，SK)[8]和液滴外延法(Droplet Epitaxy，DE)[9]，這兩種方法均基于分子束外延(Molecular Beam Epitaxy， MBE)技術。與層狀-島狀生長法這種應變自組裝技術相比較，液滴外延法更加靈活，能夠應用于非應變納米結構的制備，如AlGaAs/GaAs晶格匹配體系中的量子點和環(huán)。

液滴外延技術的核心是由沉積材料在襯底材料表面凝結成一定數量的金屬液滴，在Volmer-Weber growth 生長模式中[10]，液滴材料表面能的最小化驅動了液滴的形成，Tangmettajittakul等[1]研究了GaAs襯底上不同的Ga沉積量(3～7 Monolayer，ML)形成的量子環(huán)的密度變化，發(fā)現在低沉積溫度和沉積量下，量子環(huán)的密度呈先增加后減小再增加的趨勢。Pankaowa等[11]探究了In/Ga原子在GaAs表面的擴散過程，發(fā)現由In/Ga液滴形成的量子環(huán)的密度隨沉積量(2 ML,3 ML,4 ML,5 ML)的增加也呈先增加后減小然后再增加的趨勢。Heyn等[12-14]在低砷壓下探究了Ga/Al原子在(Al)GaAs表面的擴散過程，發(fā)現由Ga/Al液滴形成的納米孔的孔深隨著Ga/Al原子沉積量(1～2 ML)的增加而增加。本實驗在前期研究的基礎上開展了進一步探究，在T=380 ℃下通過改變沉積Ga原子沉積量(2 ML,3 ML,5 ML,7 ML,10 ML)，就液滴形成的納米孔結構進一步分析其結構演化隨沉積量增加的關系，并對液滴擴散形成的量子環(huán)和盤狀結構隨沉積量增加而變化的情況進行分析。

2 實 驗

本實驗在超高真空(最高可達5～9×10-9Pa)的MBE真空室中進行，采用Omicron公司閥控制裂解As源爐、可原位觀察的反射式高能電子衍射儀(Reflection High Energy Electron Diffraction，RHEED)，襯底為可直接外延GaAs(001)晶圓片，Si的摻雜濃度ND=1.49×1018/cm3，實驗之前通過束流檢測器(Beam Flux Monitor，BFM)對As(Al，Ga)束流等效壓強進行校準，獲取到在不同溫度下As(Al，Ga)各源爐的蒸氣壓，生長過程中利用RHEED實時監(jiān)測薄膜的生長狀態(tài)。

實驗中，首先對GaAs(001)襯底高溫脫氧處理(Tsub=586 ℃,30 min)，然后在552 ℃的襯底溫度下生長126 nm厚的GaAs緩沖層(Tsub=552 ℃，TGa=1000 ℃)，生長速率為0.21 ML/s，生長時間30 min，完成生長后原位退火30 min以保證GaAs具有良好的平坦表面。完成緩沖層的平坦化處理后再在GaAs緩沖層上繼續(xù)生長30 ML(monolayer)的Al0.4Ga0.6As(Tsub=552 ℃，TGa=1000 ℃，TAl= 1130 ℃)，其中Al的組分為0.4，Ga組分為0.6，生長速率為0.33 ML/s。原位退火30 min后在T=380 ℃、As 束流0.3 ML/s，As壓8.8×10-4Pa下沉積2 ML、3 ML、5 ML、7 ML、10 ML的Ga液滴并晶化2 min后淬火。淬火結束后將樣品從真空室中取出并通過原子力顯微鏡(AFM)進行形貌表征。

3 結果與討論

在T=380 ℃和As壓為8.8×10-4Pa下沉積2～10 ML的Ga液滴，探究了在同一溫度和As壓下，Ga沉積量對Al0.4Ga0.6As表面形成納米結構的影響。

圖1 沉積2 ML、3 ML、5 ML、7 ML、10 ML的Ga液滴并晶化2 min后Al0.4Ga0.6As/GaAs 2 μm×2 μm表面形貌AFM照片Fig.1 2 μm×2 μm AFM image of Ga-droplets deposited for 2 ML, 3 ML, 5 ML, 7 ML, 10 ML and crystallized for 2 min of Al0.4Ga0.6As/GaAs surface topography

從圖1(a)～(e)中可以看出，在Al0.4Ga0.6As襯底表面有納米結構如納米孔和圍繞納米孔的盤狀結構產生，并且納米結構的密度隨沉積量的增加呈先增加后減少然后再增加的趨勢，即沉積量為2～3 ML時，納米結構的密度在增加；沉積量為3～5 ML時，納米結構密度開始降低；沉積量為7～10 ML時，納米結構的密度又開始增加。圖1(c)中c1和c2為小液滴在被合并后與合并前刻蝕As0.4Ga0.6As緩沖層留下的納米孔洞，c3則為帶有納米孔的盤狀結構，在3.1小節(jié)中，將對這三種納米結構進行進一步的分析和討論。

3.1 沉積量對液滴形成納米孔、量子環(huán)和盤狀結構的影響

Kim[14]和Somashcini[15]等通過改變晶化條件形成不同的GaAs納米結構，本文通過改變Ga液滴的沉積量，發(fā)現Al0.4Ga0.6As表面形成的納米結構也隨著沉積量的增加而發(fā)生明顯的改變。在沉積Ga的初始階段，吸附到襯底表面的Ga原子擴散相遇并聚集成核，如圖2(a)和(b)，隨著Ga沉積量的不斷增加液滴逐漸形成。在As壓為8.8×10-4Pa 的退火期間，金屬液滴中的材料輸運主要是液滴與襯底表面刻蝕過程。

圖2 Ga液滴在AlGaAs/GaAs表面刻蝕和擴散形成納米結構的示意圖Fig.2 Schematic nanostructures of Ga droplet etching and diffusing on Al0.4Ga0.6As/GaAs surface

沉積在Al0.4Ga0.6As表面的Ga液滴在坩堝中的溫度為1000 ℃，因此Ga液滴沉積在Al0.4Ga0.6As表面時具有較高能量，與Al0.4Ga0.6As表面接觸后將能量轉移到襯底，使得襯底溫度升高，Ga-As、Al-As鍵斷裂，Al0.4Ga0.6As層內的As原子向外擴散，開啟As壓使Ga液滴晶化形成GaAs時，在As壓的作用下：(1)As原子與液滴中的Ga原子結合，使得Ga液滴晶化，同時Ga液滴向下刻蝕并在Ga液滴向下刻蝕的位置形成納米孔；(2)液滴邊緣的Ga原子與As原子結合形成量子環(huán)，Ga液滴中的Ga原子向液滴外擴散的過程中與As原子結合形成盤狀結構。(4)最終液滴耗盡，形成具有一定尺寸大小的納米孔、量子環(huán)和盤狀結構。

圖3 (a)Ga液滴在380 ℃、7 ML沉積下所形成的納米孔沿[110]和[1-10]方向AFM圖像剖面分析；(b)～(c)分別為平均深度、平均直徑和納米孔密度隨沉積量變化的曲線；(d)和(e)分別為沉積2～7 ML后納米孔、內環(huán)和盤狀結構的AFM圖像剖面高度分析；(f)[110]和[1-10]方向上內環(huán)平均高度隨沉積量的變化Fig.3 AFM profiles along the [110] and [1-10] of fabricated nanohole evolve from initial Ga-droplet under 380 ℃,7 ML plotted in (a). Arrhenius fits of the dependences of the average depth and diameter of nanohole on Ga-droplet deposition plot in(b)and(d), respectively. AFM profiles of nanohole, quantum ring and diffusion halo of 2-7 ML deposition plotted in (d) and (e). Dependence of average rings height of [110] and [1-10] direction on deposition amount plotted in (f)

圖3(b)和(c)中繪制了納米孔的平均直徑和孔深隨沉積量的增加而增加的變化曲線，與Christian Heyn等[16]通過改變襯底溫度得到的變化趨勢相似。通過對比圖1(a)～(e)中2～10 ML的形貌，發(fā)現[110]和[1-10]方向上的內環(huán)呈長條狀，在兩個方向內環(huán)交接處出現明顯的斷口[17,19]。在兩個方向的四個邊上，存在一個最高的邊并且?guī)缀醵荚赱1-10]方向上。為了進一步探究沉積量對內環(huán)生長的影響，在圖3(f)中分析了[110]和[1-10]兩個方向上內環(huán)的高度隨沉積量的變化，發(fā)現兩個方向上內環(huán)的平均高度都在隨沉積量的增加逐漸升高，但[1-10]方向上內環(huán)平均高度總體上高于[110]方向的平均高度，沉積量為2～5 ML時，高度差在縮小，這可能是因為液滴之間相互擴散并最終形成連續(xù)的平坦層，隨著沉積量的繼續(xù)增加，新到來的Ga吸附原子在平坦層上面形成新的Ga液滴，從而使得內環(huán)的平均高度和兩個方向的平均高度差在減小直至達到平衡，Ga液滴繼續(xù)向下刻蝕和向外擴散進而形成新的內環(huán)結構。沉積量為5～10 ML時，兩個方向上內環(huán)的高度也在逐漸增加，[1-10]與[110]方向上內環(huán)的平均高度的比值在不斷的加大，綜合分析得出內環(huán)的生長呈各向異性。

沉積2～10 ML的Ga后，由液滴形成的納米結構(納米孔、量子環(huán)和盤狀結構)的密度分別0.65×109cm-2，1.18×109cm-2，0.68×109cm-2，0.925×109cm-2，0.96×109cm-2，并在圖4(a)中繪制了納米結構的密度隨沉積量的變化曲線，發(fā)現納米結構的密度隨沉積量的增加呈先增加后減小再增加的變化趨勢，本文將在3.2中對密度異變的情況進行詳細的分析。圖4(b)中繪制了盤狀結構在[110]和[1-10]方向擴散的長度隨沉積量的變化曲線，發(fā)現Ga原子在[110]和[1-10]方向上的平均擴散距離隨著沉積量的增加呈先增加后減小再增加的趨勢。這種異變趨勢與納米結構的密度和它們之間的間距存在一定的關系，圖4(c)中繪制了納米結構之間的平均間距隨沉積量的變化曲線。

綜合圖4(a)、(b)和(c)分析得出，當液滴密度較高時，即使擴散長度足夠長，但金屬原子擴散到其它液滴的時候就與液滴結合，不再擴散，即在3 ML時，納米結構的密度較大，盤間間距小，擴散距離較短，熟化現象比擴散現象明顯；在3～5 ML時，液滴密度開始降低，金屬原子有足夠的空間距離擴散，擴散現象占據主導，擴散距離開始增大，但由于擴散原子與As原子相遇時，新的Ga-As、Al-As鍵在襯底表面形成，從而降低了III族元素進一步遷移的可能，擴散距離在5 ML時產生一個較大值。

圖4 (a)納米孔密度隨沉積量的變化曲線；(b)沿[110]和[1-10]方向擴散長度隨沉積量的變化曲線；(c)盤狀結構間的平均間距隨沉積量的變化；(d)5 ML原子力顯微鏡掃描圖Fig.4 (a)Arrhenius fits of the dependences of the density of nanohole on Ga-droplet deposition；(b)dependence of diffusion length of along [110] and [1-10] direction on deposition amount；(c)dependence of average distance between diffusion halos on deposition amount (d)AFM image of 5 ML

在5～7 ML時，納米結構的密度又開始增加，擴散距離開始減小，熟化現象明顯；在7～10 ML時，納米結構的密度是一個整體增大的過程，熟化現象比擴散現象明顯，10 ML時納米結構密度大于5 ML，但擴散長度也大于5 ML，可能是因為在較大的沉積量下多次擴散形成平坦層，在圖1(e)中有較多的無明顯盤狀結構圍繞的納米孔，同等As束流下，10 ML時的擴散原子與As原子接觸的幾率要比5 ML小，因此在襯底表面形成新的Ga-As、Al-As鍵少，III族元素能夠得到進一步擴散，擴散距離比5 ML時大。圖4(b)中，[1-10]方向上的平均擴散距離總比[110]方向上大，得出盤狀結構的生長呈各向異性[17-18]，并隨著沉積量的增加而越發(fā)明顯，相比于[110]方向，Ga原子更易在[1-10]方向上擴散，從而在該方向形成較高的內環(huán)和較長的擴散距離，這與Ga原子沿內環(huán)的移動有關，隨著沉積量的增加，Ga原子更傾向于向[1-10]方向運動。

3.2 納米結構密度異變的原因分析

由Ga液滴演變而來的盤狀結構類似包含納米孔的圓臺狀結構，為了方便計算盤狀結構的體積，可將它近似為包含圓錐的圓臺，如圖5(c)和(f)。圓錐和圓臺的體積計算公式分別為：

(1)

(2)

其中r為圓臺頂部半徑，R為底部半徑；rInner為納米孔的孔徑，h為孔深，V1為包含納米孔的盤狀機構近似的體積，V2為納米孔的近似體積，則盤狀結構的近似體積為:

V=V1-V2

(3)

圖5 (a)、(b)和(d)、(e)分別為3 ML和5 ML盤狀結構的AFM圖像和剖面高度圖；(c)、(f)盤狀結構的幾何結構示意圖Fig.5 Height profile and AFM image of 3 ML and 5 ML diffusion halo structure plotted in (a、b) and (d、e), respectively. Image of geometry structure of diffusion halo structure plotted in (c) and (f)

在液滴演變?yōu)榧{米結構之前，假定液滴是以相同大小排列于Al0.4Ga0.6As表面，它們以每個晶格位點的液滴為單位，每個液滴三個維度的尺寸量級為納米級，可近似為量子點(零維)，我們可以定義V*表示無維度液滴的“平均體積”，及每個晶格位點上液滴內包含的原子數的體積總和，其中“θ”為液滴的沉積量(單位為單層(ML))，并假定一個恒定的液滴密度N(cm-2)作為奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化過程的簡化，它們的比值θ/N可大致算出AlGaAs表面Ga液滴的平均體積[21-22]。另外每個晶格位點還具有密度為n1的Ga吸附原子吸附于Ga液滴表面上。

表1 兩種近似模型計算結果比較Table 1 The comparison of two kind of approximate model result

通過盤狀結構幾何近似體積V=V1-V2和無維度平均體積V*=θ/N兩種模型的計算，在沉積量為3 ML時，V*為0.635×10-16cm3，V為0.807×10-16cm3，兩種近似模型的計算值接近，當沉積量為5 ML時，V*>V，說明液滴的體積在減小，證明了液滴之間相互擴散形成了連續(xù)的平坦層，隨著沉積量的繼續(xù)增加，新到來的Ga吸附原子在平坦層上面形成新的Ga液滴，即沉積量為3～5 ML時，納米結構(納米孔、量子環(huán)、盤狀結構)的密度在減小。當沉積量為7～10 ML時，V*依然大于V，即在平坦層上面新到來的Ga原子形成的Ga液滴的體積V要小于無維度的平均體積V*=θ/N，這進一步解釋了納米結構(納米孔、量子環(huán)、盤狀結構)的密度隨沉積量的增加呈現增加后減小再增加的趨勢。

4 結 論

采用液滴外延(Droplet Epitaxy)技術制備納米結構，在As壓8.8×10-4Pa、退火時間30 min，襯底溫度380 ℃、As束流0.25 ML/s條件下沉積2 ML，3 ML，5 ML，7 ML，10 ML的Ga原子，隨著Ga沉積量的增加，Ga液滴演變?yōu)樵贏l0.4Ga0.6As表面一定均勻分布的納米結構(納米孔、量子環(huán)和盤狀結構)，它們的密度都隨沉積量的增加呈先增加后減少再增加的趨勢，并分析了密度異變的原因，即液滴之間相互擴散并最終形成連續(xù)的平坦層。隨著沉積量的繼續(xù)增加，新到來的Ga吸附原子在平坦層上面形成新的Ga液滴，從而導致了密度的變化。在As束流作用下，Ga原子擴散過程中與As結合形成量子環(huán)和盤狀結構，它們在[1-10]和[110]方向的形成呈各向異性，即Ga原子更傾向于向[1-10]方向運動，并與As相遇晶化形成一定高度的量子環(huán)和盤狀結構，量子環(huán)和盤狀結構的平均高度隨著沉積量的增加而增加，由于存在各向異性，[1-10]方向上的環(huán)高度要高于[110]方向，并且[1-10]方向上其中一邊環(huán)的高度也要明顯大于另一邊，[1-10]方向上Ga原子的擴散距離比[110]方向上寬。