田少華，喬 崢，孫明生

(1. 中國傳媒大學(xué) 數(shù)據(jù)科學(xué)與智能媒體學(xué)院，北京 100024;2. 河北大學(xué) 工商學(xué)院, 河北 保定 071002)

1 引 言

近年來，由藍色芯片和黃色熒光粉YAG∶Ce3+組成的白色發(fā)光二極管(白色LED)，由于在紅色區(qū)域內(nèi)有較高的相關(guān)色溫(CCT～7 750 K)和低顯色指數(shù)(CRI～70～80) 的發(fā)射光譜缺陷,在室內(nèi)使用中未被采用[1]。因此，作為替代，已經(jīng)研制出由近紫外(n-UV) LED或紅色、綠色和藍色發(fā)光熒光粉組合的UV LED以提高CRI、色彩穩(wěn)定性和調(diào)整CCT值。然而，限制白光LED發(fā)展的關(guān)鍵因素之一是普遍缺少可以在顯色和光亮度方面提高混合白光性能的紅色發(fā)光熒光粉[2]。

2 實 驗

2.1 樣品制備

使用CaCO3(分析試劑，A.R.)、NH4H2PO4(A.R.)、Al2O3(A.R.)、Tb4O7(99.99%)和Sm2O3(99.99%)作為原料。通過高溫固相法合成一系列Ca9Al(PO4)7∶xTb3+、Ca9Al(PO4)7∶ySm3+和 Ca9Al(PO4)7∶xTb3+,ySm3+(x和y為濃度)樣品。按化學(xué)計量將原料充分混合，用瑪瑙研缽和杵研磨30多分鐘，直至均勻分布。將獲得的混合物于空氣中在1 200 ℃下加熱10 h，然后將獲得的樣品冷卻至室溫并在瑪瑙研缽中再次研磨。

2.2 材料表征

通過X射線衍射(XRD)分析儀(Bruker AXS D8高級自動衍射儀(Bruker Co.，德國))仔細檢查樣品的相形成，在40 kV和40 mA的操作下用Ni過濾的Cu靶Kα1輻射，并且以0.02(°)/s的掃描速率記錄模式2θ=10°～70°的范圍。樣品的光致發(fā)光光譜、發(fā)光衰減曲線和量子效率由FLS920熒光光譜儀檢測，掃描波長范圍為200～700 nm，光譜分辨率為0.2 nm，激發(fā)源為450 W的氙燈。通過絕對PL量子產(chǎn)率測量系統(tǒng)(HORIBA,FL-1057)測量樣品的光致發(fā)光絕對量子效率(QE)。根據(jù)PMS-80光譜分析系統(tǒng)測量樣品的國際照明委員會(CIE)色度坐標(biāo)。所有測量均在室溫下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 相形成

對于Ca9Al(PO4)7∶xTb3+、Ca9Al(PO4)7∶ySm3+和 Ca9Al(PO4)7∶xTb3+,ySm3+，由XRD譜鑒定相形成，并且每個樣品觀察到類似的XRD譜。作為代表，圖1顯示了Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+、Ca9Al-(PO4)7∶0.10Tb3+,0.001Sm3+、Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.01Sm3+、Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.05Sm3+和 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.10Sm3+的圖譜。根據(jù)JCPDS No.48-1192的標(biāo)準參考，所有的衍射峰與立方Ca9Al(PO4)7的衍射峰都很好地匹配，并且沒有觀察到雜質(zhì)相的痕跡。結(jié)果表明，當(dāng)引入Tb3+、Sm3+或Tb3+/Sm3+離子到Ca9Al-(PO4)7中時，晶體結(jié)構(gòu)變化不大。圖2顯示了通過一般結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)(GSAS)方法對具有代表性的Ca9Al(PO4)7∶0.10 Tb3+和Ca9Al(PO4)7∶0.10 Tb3+，0.01 Sm3+熒光粉進行XRD曲線計算和差分同步加速器的結(jié)構(gòu)精修。它以菱形結(jié)構(gòu)結(jié)晶，并且空間群為R3c(161)和Z=6。晶胞參數(shù)為a=b=1.030 9 nm，c=3.722 9 nm。圖3分別描述了CAP中Ca、Al和P的晶體結(jié)構(gòu)和局部氧配位。Ca1、Ca2和Ca3的配位數(shù)分別為8，8和9，分別形成十二、十二和十四面多面體。八和九配位的Ca2+離子半徑為0.112 0 nm和0.118 0 nm。Al3+的離子半徑為0.067 5 nm。Tb3+和Sm3+的離子半徑分別為0.092 0 nm 和0.096 nm。3種Ca2+離子占據(jù)相同的18b位點，Al3+占據(jù)了6a位點。根據(jù)離子半徑和以前的報道[13,15],Tb3+和Sm3+

圖1 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+、Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.001Sm3+、Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.01Sm3+、Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.05Sm3+和 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.10Sm3+的XRD譜。 以JCPDS No.48-1192為參考，給出了Ca9Al(PO4)7(JCPDS No.48-1192)的標(biāo)準數(shù)據(jù)。

Fig.1 XRD patterns of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+, Ca9Al-(PO4)7∶0.10Tb3+,0.001Sm3+, Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.01Sm3+, Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.05Sm3+and Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.10Sm3+. Standard data of Ca9Al(PO4)7(JCPDS No.48-1192) is shown as reference.

圖2 對所選的Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.01Sm3+(a)和 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+(b)粉末XRD譜進行Rietveld細化

Fig.2 Rietveld refinement of powder XRD pattern of the selected Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.01Sm3+(a)and Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+(b)

圖3 Ca9Al(PO4)7晶體結(jié)構(gòu)

離子應(yīng)該代替主體Ca9Al(PO4)7中的Ca2+離子。

3.2 發(fā)光性能

為了解釋Tb3+-Sm3+能量傳遞的可能性，研究了Ca9Al(PO4)7∶xTb3+(x=0.001～0.10)、Ca9Al(PO4)7∶ySm3+(y=0.001～0.10)的發(fā)光特性。結(jié)果表明，在不同Tb3+或Sm3+濃度下，Ca9Al-(PO4)7∶xTb3+和 Ca9Al(PO4)7∶ySm3+具有相同的光譜特征。然而，對于摻雜Sm3+的樣品，存在濃度猝滅效應(yīng)，并且臨界濃度為0.01；對于摻雜Tb3+的樣品，沒有濃度猝滅效應(yīng)。作為代表，圖4描述了Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+和Ca9Al(PO4)7∶0.01Sm3+的發(fā)射和激發(fā)光譜。在380 nm激發(fā)下，在Ca9Al(PO4)7中存在一系列Tb3+離子對應(yīng)于4f85D4-7F6-3電子躍遷的發(fā)射線。然而，在發(fā)射光譜中沒有觀察到來自5D3能級的發(fā)射線，并且可以歸因于高濃度的Tb3+離子，導(dǎo)致了交叉弛豫的發(fā)生[16]。詳細分析了用5D4-7F5躍遷(551 nm)檢測的Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+的激發(fā)光譜。將200～275 nm的激發(fā)帶分配給Tb3+的f-d躍遷，并且余峰分配給7F6和5F5,4,5H7-4,5D1,0,5L10-7,5G6-2,和5D2-4級之間的4f8躍遷。Ca9Al(PO4)7∶0.01Sm3+的光譜特征如圖4(b)所示。對于610 nm的發(fā)射，存在一系列激發(fā)峰，例如350,370,407，478 nm，這被歸因于Sm3+從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷。最強峰為470 nm，它對應(yīng)于Sm3+的6H5/2-4K11/2躍遷。Ca9Al(PO4)7∶0.01Sm3+顯示了多個發(fā)射峰，對應(yīng)于Sm3+的4G5/2-6H5/2(571 nm)、4G5/2-6H7/2(610 nm)和4G5/2-6H9/2(656 nm)躍遷。在這些發(fā)射峰中，紅色發(fā)射躍遷為4G5/2-6H7/2(610 nm)，滿足ΔJ=±1的選擇規(guī)則，這意味著磁偶極子允許躍遷，但它被電偶極子主導(dǎo)。另一種4G5/2-6H9/2(656 nm)躍遷純粹是電偶極子主導(dǎo)，對晶體場敏感。

圖4 Ca9Al(PO4)7∶Tb3+(a)與Ca9Al(PO4)7∶Sm3+(b)的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜

Fig.4 Emission and excitation spectra of Ca9Al(PO4)7∶Tb3+(a) and Ca9Al(PO4)7∶Sm3+(b)

為了研究Tb3+到Sm3+的能量傳遞，我們合成了一系列化學(xué)成分為Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)的樣品。圖5展示了Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)的發(fā)射和激發(fā)光譜。圖5(a)描述了在Tb3+離子的激發(fā)下，Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)顯示出典型的Tb3+和 Sm3+離子f-f發(fā)射譜線。隨著Sm3+濃度的增加，Sm3+的發(fā)射強度明顯增大。當(dāng)Sm3+濃度高于0.01時，沒有觀察到濃度猝滅，這可能歸因于從Tb3+到Sm3+的能量傳遞。此外，隨著Sm3+濃度的降低(y<0.01)，Tb3+的發(fā)射強度增加，并且當(dāng)Sm3+濃度y>0.01時，發(fā)射強度降低。因為在571 nm發(fā)射的Sm3+和551 nm發(fā)射的Tb3+之間有重疊，因此，增加的Sm3+發(fā)射可能導(dǎo)致Tb3+發(fā)射強度的增加。而Sm3+離子的激發(fā)光譜由典型的Tb3+和Sm3+f-f激發(fā)帶組成。此外，在470 nm的激發(fā)下，Ca9Al-(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)的發(fā)射光譜只呈現(xiàn)Sm3+的發(fā)射峰，這表明沒有從Sm3+到Tb3+的能量傳遞。圖5顯示了Ca9Al-(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)在551 nm的激發(fā)光譜，所顯示的激發(fā)光譜與檢測的Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+的5D4-7F4躍遷相似。上述結(jié)果表明Ca9Al(PO4)7中的Tb3+-Sm3+的能量傳遞是有效的。

圖5 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。(a)λex=380 nm;(b)λem=610 nm;(c)λex=407 nm;(d)λem=545 nm。

Fig.5 Emission and excitation spectra of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+. (a)λex=380 nm. (b)λem=610 nm. (c)λex=407 nm. (d)λem=545 nm.

為了進一步驗證從Tb3+到Sm3+的能量傳遞過程，在Tb3+的380 nm激發(fā)下，在Tb3+的496 nm發(fā)射下監(jiān)測Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)的衰減曲線，測量結(jié)果顯示在圖6(a)中?，F(xiàn)已知當(dāng)供體將能量傳遞給受體時，就會加快供體的時間衰變。如果Tb3+和Sm3+獨立工作，并且沒有從Tb3+到 Sm3+的能量傳遞，則兩種激活劑的發(fā)光壽命將與單摻樣品相同。如果存在能量傳遞，則能量傳遞將加速Tb3+激發(fā)態(tài)的衰減，因此Tb3+的壽命將會縮短。圖6(a)表示了從Tb3+到 Sm3+的能量傳遞。圖6(b)顯示在Sm3+的610 nm發(fā)射下監(jiān)測Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)的衰減曲線幾乎具有相同的值，結(jié)果表明沒有從Sm3+到Tb3+的能量傳遞。

圖6 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+的衰減曲線。(a)λem=496 nm；(b)λem=610 nm。

Fig.6 Decay curves of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+. (a)λem=496 nm. (b)λem=610 nm.

使用方程計算從Tb3+到Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(y=0.001～0.10)中的激活劑的能量傳遞效率(ηT)[17-19]：

ηT=1-(I/I0)，

(1)

其中，ηT是能量傳遞效率，I0和I是不存在和存在激活劑Sm3+時敏化劑Tb3+的發(fā)光強度。圖7(a)顯示隨著Sm3+濃度的增加，Tb3+和Sm3+的發(fā)射強度增加。然而，由于Tb3+的發(fā)射強度受Sm3+發(fā)射的低濃度(y<0.01)Sm3+影響，因此，我們很難準確判斷。如上所述，Tb3+的壽命縮短證實了從Tb3+到激活劑Sm3+離子的能量傳遞。因此，ηT可以通過壽命實現(xiàn)，公式如下：

ηT=1-(τ/τ0)，

(2)

I=I0exp(-t/τ).

(3)

圖7(b)顯示了Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+的衰減曲線，利用單階指數(shù)函數(shù)(3)可以得到衰減時間，壽命為482.71 nm。如圖6(a)所示，摻入激活劑Sm3+離子，當(dāng)激發(fā)能從Tb3+傳遞給Sm3+離子時，觀察到激活劑的雙指數(shù)衰減行為。因此，所有這些都可以使用二階指數(shù)函數(shù)很好地擬合，并且它們的相應(yīng)衰減時間可以通過以下公式來計算[20-21]：

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(4)

圖7 (a)Sm3+和 Tb3+的發(fā)射強度隨Sm3+濃度的變化而變化；(b)Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+中Tb3+和 Sm3+的能量轉(zhuǎn)移效率(ηT)，插圖為Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+(λex=380 nm)的衰減曲線。

Fig.7 (a) Emission intensities of Sm3+and Tb3+as a function of Sm3+concentration. (b) Energy transfer efficiencies(ηT) from Tb3+to Sm3+in Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+, inset shows the decay curve of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+(λex=380 nm).

其中，I是發(fā)光強度，A1和A2是常數(shù)，t是時間，τ1和τ2分別是快速和慢速衰變的壽命。平均壽命(τ*)可通過公式(5)來獲得[20-21]：

(5)

根據(jù)上述方程和擬合結(jié)果，其壽命如表1所示，如圖7(b)所示獲得了ηT。在能量傳遞的情況下，敏化劑的發(fā)光壽命縮短，因為有額外的衰減通道縮短了激發(fā)態(tài)的壽命。因此，可以發(fā)現(xiàn)Tb3+離子的衰變壽命隨激活劑離子含量的增加而降低，這是從Tb3+到Sm3+離子的能量傳遞的有力證據(jù)。

表1 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(λex=380 nm)的壽命

Tab.1 Life time of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(λex=380 nm)

Samplesτ?/nsy=0.001422.93y=0.005395.20y=0.01388.42y=0.02354.08y=0.03333.01y=0.05304.89y=0.07261.79y=0.10245.30

3.3 能量傳遞機理

為了確定在Ca9Al(PO4)7∶Tb3+，Sm3+中從Tb3+到Sm3+的能量傳遞機理，有必要了解激活劑之間的臨界距離(Rc)。隨著Sm3+含量的增加，從Tb3+到Sm3+的能量傳遞變得更有效，并且激活劑之間能量傳遞的概率同時增加。當(dāng)距離足夠小時，發(fā)生濃度猝滅，并且能量傳遞受阻。因此，Rc值可以通過Blasse指出的計算大致評估:

Rc=2[3V/(4πXcN)]1/3，

(6)

其中，V對應(yīng)于晶胞的體積，N是晶胞中主體陽離子的數(shù)量，Xc是摻雜劑離子的臨界濃度。對于Ca9Al(PO4)7，N=6,V=3.956 5 nm3，并且Xc=0.11，為Sm3+和Tb3+的和(在實驗區(qū)域中，沒有Tb3+的濃度猝滅，因此，我們選擇最大值x= 0.10)，因此，Rc估計約為2.25 nm。一般來說，有3種用于放射能量傳遞的機理，包括交換相互作用、輻射再吸收和電多極相互作用。通常情況下，Rc≈0.5 nm[22]時，交換相互作用占主導(dǎo)；而輻射再吸收只有在材料的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜交疊較大時，才會出現(xiàn)。通過分析Rc和材料的光譜，可以看出，這兩種情況可能性較小。因此，我們可以推斷電多極相互作用將導(dǎo)致從Tb3+到激活劑的能量傳遞機理。由于Dexter的多極相互作用的能量傳遞公式和Reisfeld近似，可以得到以下關(guān)系[23-24]：

(ηS0/η)∝Cα/3，

(7)

其中，ηS0和η是指不存在和存在激活劑Sm3+時Tb3+的發(fā)光量子效率，C是Sm3+的濃度。α=6,8,10分別對應(yīng)于偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用。然而，難以獲得ηS0/η的值，因此可以從相關(guān)強度比(IS0/IS)近似估計，其中IS0和IS分別代表不含和含有Sm3+離子的Tb3+的發(fā)光強度，可以實現(xiàn)以下關(guān)系[23-24]：

(IS0/IS)∝Cα/3，

(8)

對于Ca9Al(PO4)7∶Tb3+,Sm3+,基于上述方程的τS0/τS和Cα/3之間的關(guān)系如圖8所示，可以分別使用直線擬合。在圖8(a)～(c)中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)α=6時出現(xiàn)所有最大的R2線性擬合值，對應(yīng)于最佳線性行為。因此，從Tb3+到Sm3+離子的能量傳遞通過偶極-偶極機理發(fā)生。

圖8 Tb3+ C6/3(a)、C8/3(b)與C10/3(c)對IS0/IS的依賴關(guān)系。

圖9顯示了從Tb3+到Sm3+離子的能量傳遞和Ca9Al(PO4)7中Sm3+和Tb3+的特征發(fā)射能級簡單模型。在摻雜Sm3+和Tb3+的Ca9Al(PO4)7樣品中，在380 nm輻射下，Ca9Al(PO4)7∶Tb3+吸收紫外輻射，然后將能量傳遞到Sm3+離子，這導(dǎo)致Sm3+離子的發(fā)射強度增加。

圖9 Tb3+向激活劑Sm3+能量轉(zhuǎn)移的簡單模型

Fig.9 Simple model expressing the energy transfer from Tb3+to activators Sm3+

3.4 熱性能

為了將熒光粉應(yīng)用于白色LEDs，必須考慮熒光粉的熱穩(wěn)定性。如圖10(a)所示，作為代表的Ca9Al(PO4)7∶0.01Tb3+,0.10Sm3+在380 nm激發(fā)下，隨溫度升高Sm3+的發(fā)射強度呈下降趨勢，并且在150 ℃時發(fā)光強度達到82.0%(與原始發(fā)光強度相比)，換言之，其應(yīng)具有良好的熱淬火特性。

圖10 (a)Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.10Sm3+的發(fā)射強度隨溫度的變化(25～250 ℃)；(b)Sm3+離子發(fā)射強度的Arrhenius擬合及熱猝滅活化能(ΔE)。

Fig.10 (a) Emission intensity of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,0.10Sm3+as a function of temperature(25～250 ℃). (b) Arrhenius fitting of emission intensity of Sm3+ions and the activation energy (ΔE) for thermal quenching.

通常，活化能(Ea)可以通過下式計算[25]：

ln(I0/I)=lnA-Ea/kT，

(9)

在室溫和測試溫度下，Sm3+離子的發(fā)射強度可以標(biāo)記為I0和I，k是玻耳茲曼常數(shù)(8.617×10-5eV·K-1)。圖10(b)顯示活化能ΔE≈0.197 2 eV。結(jié)果表明該熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性。

3.5 CIE色度坐標(biāo)和量子效率

表2描述了在365 nm UV激發(fā)下Ca9Al(PO4)7∶ 0.10Tb3+,ySm3+(y=0～0.10)的CIE(Commission Intemationale de I’Eclairage 1931色度)坐標(biāo)位置和量子效率?？梢园l(fā)現(xiàn),Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,xSm3+(y=0～0.10)能夠發(fā)出綠色到橙紅色的光，它們的色度坐標(biāo)從(0.377 6,0.559 7) (y=0.001)到(0.547 6,0.434 2)(y=0.10)變化。此外，在所有熒光粉中，Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+，0.01Sm3+的最大量子效率為50.6%。

表2 Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(λex=380 nm)量子效率和CIE色度坐標(biāo)的變化

Tab.2 Variation of quantum efficiency (QE) and CIE chromaticity coordinate of Ca9Al(PO4)7∶0.10Tb3+,ySm3+(λex=380 nm)

SamplesCIE(X,Y)CCT/KQE/%y=0(0.3201,0.6012)589652.9y=0.001(0.3776,0.5597)475929.6y=0.005(0.3966,0.5498)442139.9y=0.01(0.4692,0.4926)313250.6y=0.02(0.4915,0.4767)280543.1y=0.03(0.5219,0.4575)229637.2y=0.05(0.5367,0.4501)220433.9y=0.07(0.5381,0.4397)203830.2y=0.10(0.5476,0.4342)200126.3

4 結(jié) 論

本文通過高溫固相法合成了一系列摻雜Tb3+、Sm3+和 Tb3+/Sm3+離子的Ca9Al(PO4)7熒光粉。在380 nm的Tb3+激發(fā)下，Ca9Al(PO4)7∶Tb3+,Sm3+表現(xiàn)出Tb3+和Sm3+的發(fā)射特性。Sm3+的發(fā)射強度可以通過從Tb3+到Sm3+的能量傳遞來提高，并可以通過光譜和衰變曲線證明。能量傳遞機理被證明是電偶極-電偶極相互作用。Ca9Al(PO4)7∶Tb3+,Sm3+的最佳量子效率為50.6%。此外，與原始發(fā)射強度相比，在150 ℃時的發(fā)射強度可以達到約82.0%。這些特性表明它可能在UV白光LEDs中具有潛在應(yīng)用。