李憲璀，李鵬程，楊皓月，朱校斌，張?jiān)拢S魯英，袁 毅

(1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所,山東 青島 266071；2.金晶集團(tuán)山東海天生物化工有限公司,山東 濰坊 261000)

文章以地下高鹽度海水和二氧化碳廢氣為重要原料,提出綜合利用地下鹵水工藝路線，把其中所含的鈣鎂和硫酸根等離子脫除并資源化利用，生產(chǎn)精制鹽水以用于生產(chǎn)碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉等產(chǎn)品，旨在促進(jìn)地下鹵水的開發(fā)利用的發(fā)展。實(shí)驗(yàn)對(duì)節(jié)能減排，提高企業(yè)效益具有重要價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

實(shí)驗(yàn)所用高鹽度地下海水取自山東海天生物化工有限公司附近No.3鹵水井。

1.2 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所采用設(shè)備為200 L中試化學(xué)反應(yīng)釜、電動(dòng)攪拌機(jī)、恒溫干燥箱，所用固液分離設(shè)備為通用工業(yè)離心分離設(shè)備。

實(shí)驗(yàn)所使用的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、鈣指示劑(2-羥基-1-(2-羥基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸)、鉻黑T指示劑、甲基紅指示劑、氯化鋇，鉻酸鉀等試劑，除有特別說(shuō)明外，均為分析純。

1.3 測(cè)定方法

鹵水中鈣離子、鎂離子測(cè)定方法按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[5]分析測(cè)定，即在堿性條件下加鈣指示劑，采用EDTA容量法測(cè)定鈣離子含量；鹵水中鎂離子的含量則以鉻黑T為指示劑，采用EDTA容量法測(cè)定鹵水中鈣、鎂總量，從總量中減去鈣離子即為鎂離子含量。

鹵水中氯離子按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[6]即在中性條件下，用鉻酸鉀做指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，測(cè)定氯離子含量。硫酸根離子按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[7]即在酸性條件下加入氯化鋇溶液生成硫酸鋇沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、稱量，計(jì)算硫酸根含量。

樣品中鉛和砷含量的測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[8-9]即原子熒光法測(cè)定。

樣品中鋇含量的測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[10]即原子吸收法測(cè)定。樣品中鎘的含量測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[11]即原子吸收分光光度法。樣品中汞的含量按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[12]即無(wú)火焰原子吸收光譜法測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 氫氧化鎂、硫酸鈣、碳酸鈣粗品與精制鹽水的制備

(1)鹵水中鎂離子的去除

基于生產(chǎn)成本考慮，僅在現(xiàn)有堿業(yè)生產(chǎn)工藝上做少許調(diào)整。抽取地下高鹽度海水經(jīng)過(guò)濾澄清，根據(jù)鹵水含鹽量，加入原鹽，充分溶解攪拌，使鹽水中Cl-達(dá)191.7 g/L飽和濃度，沉淀澄清10 h以上。將飽和鹽水沉淀物排至鹵水池溶解，可進(jìn)一步提高鹵水鹽度并充分利用原鹽。澄清的上述飽和鹽水自流至反應(yīng)釜內(nèi)，加入堿業(yè)生產(chǎn)所用精制標(biāo)準(zhǔn)飽和石灰乳，攪拌，用飽和石灰乳調(diào)節(jié)pH值11以上。每1 000 L鹵水加入250 mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑攪拌，加快沉淀過(guò)程。轉(zhuǎn)入錐型分離器內(nèi)沉淀，沉淀澄清15 h以上，上清液為脫鎂飽和鹽水，沉淀為氫氧化鎂。再將脫鎂飽和鹽水打入澄清桶使鹽泥及水不溶物完全沉淀。將澄清液通過(guò)過(guò)濾袋除去雜質(zhì)，得到鹽度合格的脫鎂鹽水。

(2)一次脫鈣

1 000 L脫鎂鹽水中，緩慢加入15 kg工業(yè)Na2SO4固體，反應(yīng)2 h，大部分Ca2+以硫酸鈣形式結(jié)晶析出，待飽和鹽水澄清之后，通過(guò)過(guò)濾袋收集結(jié)晶物，即硫酸鈣產(chǎn)品。

(3)二次脫鈣

在上述澄清飽和鹽水中加入4 kg的純堿，二次脫鈣，反應(yīng)2 h,Ca2+以碳酸鈣沉淀形式徹底除去，同時(shí)制得精鹽水和碳酸鈣產(chǎn)品。

1.4.2 氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鈣的進(jìn)一步精制

(1)氫氧化鎂的精制

由1.4.1(1)獲得的氫氧化鎂粗品用去離子水充分洗滌至濾液中無(wú)氯離子檢出，所得沉淀于 120 ℃下干燥 2 h 后，得到Mg(OH)2產(chǎn)品。

(2)硫酸鈣的精制

將1.4.1(2)一次脫鈣獲得的硫酸鈣粗品懸浮于10倍的去離子水中，加入適量的稀硫酸，攪拌后，陳化24 h得到硫酸鈣晶體。然后將硫酸鈣晶體用去離子水洗滌過(guò)濾分離，至濾液中無(wú)氯離子檢出，過(guò)濾制取硫酸鈣晶體，然后于 160 ℃下干燥2 h后得到硫酸鈣產(chǎn)品。

(3)碳酸鈣的精制

將1.4.1(3)二次脫鈣獲得的沉淀物碳酸鈣懸浮于10倍的去離子水中攪拌，然后過(guò)濾分離并用去離子水充分洗滌沉淀，直至洗水中無(wú)氯離子檢出。最后將沉淀于110 ℃下干燥6 h后獲得碳酸鈣產(chǎn)品。

1.4.3 高鹽度地下海水制備精制鹽水實(shí)驗(yàn)流程

原鹽經(jīng)裝載機(jī)送入化鹽桶，原鹽與地下鹵水逆流接觸，逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，經(jīng)溢流堰進(jìn)入粗鹽水地槽，然后再進(jìn)入粗鹽水集中槽，經(jīng)粗鹽水泵輸送到混料槽。按1.4.1(1)實(shí)驗(yàn)步驟加入石灰乳除去鹵水中的鎂離子，將混合液導(dǎo)入澄清桶，加入適量助沉劑聚丙烯酰胺,沉降24 h，制得濁度合格的飽和粗鹽水。

將飽和粗鹽水導(dǎo)入反應(yīng)罐，加入固體硫酸鈉反應(yīng)生成硫酸鈣。為使反應(yīng)充分，反應(yīng)時(shí)間為90 min。反應(yīng)后的鹽水由反應(yīng)罐上部溢流進(jìn)入曲徑槽，流入澄清桶內(nèi)澄清。

按上述步驟，把飽和Na2CO3純堿液加入混合液槽內(nèi)，混合后再經(jīng)飽和鹽水分配槽流至反應(yīng)罐，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，生成CaCO3沉淀，為使反應(yīng)完全，反應(yīng)罐內(nèi)停留時(shí)間為30 min，Na2CO3過(guò)量0.375 g/L，反應(yīng)后的鹽水由反應(yīng)罐上部溢流進(jìn)入曲徑槽，同時(shí)加入助沉劑溶液，混合液流入澄清桶內(nèi)澄清，澄清液即為精制飽和鹽水。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鎂、硫酸鈣、碳酸鈣粗品與精制鹽水的制備

圖1 地下鹵水制備精鹽水以及鈣鎂化合物流程示意圖Fig.1 Flow chart of the method that was used to prepare refined brine and compounds of calcium and magnesium from underground brine

表1 地下鹵水制備精制鹽水工藝過(guò)程中鈣鎂氯和硫酸根離子的含量變化Tab.1 Changes in the contents of calcium, magnesium, choride, and sulfate ion in the refined brine at different stages of the process g·L-1

2.2 高濃度地下海水二價(jià)離子分離的生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)工藝流程分析

生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)中，將2.1氫氧化鎂、硫酸鈣、碳酸鈣粗品與精制鹽水的制備方案應(yīng)用于生產(chǎn)性試驗(yàn)，生產(chǎn)性工藝流程見圖2。

圖2 綜合利用地下高濃度海水資源生產(chǎn)性試驗(yàn)工藝流程圖Fig.2 Flow chart of the pilot production process for the comprehensive utilization of underground brine

在將實(shí)驗(yàn)方案應(yīng)用于生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)時(shí)進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)在體系中通入石灰燒制和發(fā)電廠產(chǎn)生的二氧化碳，即石灰—純堿—硫酸鈉—煙道氣(二氧化碳)法，減少了純堿的用量，使地下高濃度海水脫鈣鎂和硫酸根成本大大降低。

化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：

第一步，苛化反應(yīng)離子方程式：

(1)

2OH-+Mg2+→Mg(OH)2↓

(2)

(3)

第二步，碳化反應(yīng)離子方程式：

(4)

(5)

(6)

目前，國(guó)內(nèi)采用較多的脫除鹵水中鈣鎂硫工藝技術(shù)有三種：石灰—純堿法、燒堿—純堿法(兩堿法)和石灰—硫酸鈉—煙道氣法。前兩者的工藝較為簡(jiǎn)單、一次性投資較小、凈化時(shí)間短，但凈化成本較高；后者的工藝相對(duì)較復(fù)雜、一次性投資較大、凈化時(shí)間長(zhǎng)，但凈化成本較低。生產(chǎn)實(shí)踐表明，采用了石灰—硫酸鈉—煙道氣法凈化鹵水，企業(yè)各種消耗指標(biāo)顯著降低，且減少了CO2向大氣中的排放量。

生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)中采用了逆流化鹽法，原鹽經(jīng)裝載機(jī)送入化鹽桶，經(jīng)噴水口均勻噴射。原鹽與地下鹵水逆流接觸，地下鹵水穿過(guò)鹽層上升，鹽不斷被溶解，上升的鹽水濃度越來(lái)越大，逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)。飽和鹽水經(jīng)溢流堰進(jìn)入混料槽。

在保證硫酸根去除效果的前提下，向反應(yīng)體系中加入聚丙烯酰胺作為助沉劑，有效地提高了硫酸鈣的沉降速度。圖2中，將車間所產(chǎn)石灰乳過(guò)0.074 mm篩,調(diào)制成一定濃度的Ca(OH)2乳液。過(guò)濾除去大部分固體雜質(zhì)；在攪拌下加入到鹵水中，在緩慢沉降過(guò)程中加入適量助沉劑聚丙烯酰胺出現(xiàn)大量絮狀沉淀，經(jīng)壓濾濃縮制取氫氧化鎂粗產(chǎn)物。聚丙烯酰胺是一種具有極性基團(tuán)的有機(jī)大分子，不僅可以吸附沉淀物而且借助大分子的分子鏈，在顆粒之間能夠“架橋”，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、大小均勻的絮狀物，雖然對(duì)沉淀的壓縮沒(méi)有作用，但沉降速度大為提高，有效地縮短了生產(chǎn)流程。另外，在脫硫過(guò)程中產(chǎn)生硫酸鈣沉淀后，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)陳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶有一定作用。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果

2.3.1 精制鹽水的分析結(jié)果

表2 制堿用液體鹽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與精制鹽水的質(zhì)量[4]Tab.2 Quality standard of liquid salt for the production of alkali g·L-1

2.3.2 氫氧化鎂、硫酸鈣和碳酸鈣的質(zhì)量分析

Mg(OH)2、CaSO4和CaCO3的質(zhì)量分析結(jié)果見表3。

表3 氫氧化鎂、硫酸鈣和碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量的分析Tab.3 Quality analysis of the magnesium hydroxide, calcium sulfate, and calcium carbonate products

從表3可以看到，經(jīng)過(guò)初步純化碳酸鈣和硫酸鈣的純度都達(dá)到96%以上，有害微量元素砷、鉛、鎘、汞等均遠(yuǎn)低于相應(yīng)的國(guó)家食品級(jí)指標(biāo)[17-18]。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化，碳酸鈣和硫酸鈣產(chǎn)品的純度均可達(dá)到國(guó)家食品添加劑的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

1)該工藝能夠?qū)⒏啕}度地下海水中的鈣、鎂離子除去，硫酸根離子濃度能夠降低到不影響純堿生產(chǎn)的水平，制得的精鹽水可以滿足純堿生產(chǎn)的要求，同時(shí)還制得氫氧化鎂、硫酸鈣、碳酸鈣等產(chǎn)品。在降低制堿成本的同時(shí)，制得的新產(chǎn)品還可以提高產(chǎn)品效益。另外，在生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)中利用鍋爐廢氣(二氧化碳?xì)怏w)，變廢為寶，既節(jié)約了原料成本，又降低了碳排放，保護(hù)了環(huán)境。

2)高濃度地下海水綜合利用生產(chǎn)工藝可帶動(dòng)地下鹵水直接利用，使海洋鹽化工各產(chǎn)業(yè)形成從低技術(shù)含量到高技術(shù)含量、從低附加值到高附加值的有機(jī)產(chǎn)業(yè)鏈。目前已開發(fā)了碳酸鈣、硫酸鈣以及氫氧化鎂等新產(chǎn)品3種，精制鹽水雜質(zhì)含量達(dá)到了制堿生產(chǎn)技術(shù)要求。若僅在年產(chǎn)150萬(wàn)t制堿企業(yè)實(shí)施，可年減排堿渣等固體廢物(含60%左右水分)50余萬(wàn)t，節(jié)約原鹽近50萬(wàn)t,節(jié)約排渣用地近10萬(wàn)m2，新增產(chǎn)值3億元以上，對(duì)于實(shí)施可持續(xù)發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟(jì)新工業(yè)化模式有著重要意義。