李 倩，張玉琛，王正鐸，楊麗珍，張海寶，劉忠偉，陳 強(qiáng)

（北京印刷學(xué)院 等離子體物理與材料研究室，北京 102600）

0 引言

氧化鋅（ZnO）是II-VI族半導(dǎo)體，帶隙寬度為3.4 eV，激子結(jié)合能高達(dá)60 meV[1]，且ZnO原材料豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害、制備工藝簡(jiǎn)單，因此具有潛在的巨大商用價(jià)值，被廣泛應(yīng)用于透明導(dǎo)電電極[2]、藍(lán)/紫外發(fā)光二極管（LED）[3]、紫外探測(cè)器[4]、太陽(yáng)能電池[5]和許多光電器件等。在ZnO光電性能應(yīng)用的研究中，提高載流子的濃度和遷移率并形成p-n結(jié)是ZnO薄膜實(shí)用化的關(guān)鍵。但是由于ZnO薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中存在諸多的本征施主缺陷（如氧空位Vo和鋅間隙Zni），對(duì)受主產(chǎn)生高度自補(bǔ)償作用，且受主溶解度低、受主能級(jí)深[6]，故ZnO的p型摻雜相對(duì)于n型摻雜顯得異常的困難，這使得構(gòu)建高效和穩(wěn)定的本征ZnO p-n結(jié)一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。

一些薄膜制備技術(shù)諸如分子束外延（MBE）[7]、脈沖激光沉積（PLD）[8]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）[9]和磁控濺射（MS）[10]等已經(jīng)被用于制備ZnO。其中MS技術(shù)具有易控制、重復(fù)性好、可生產(chǎn)性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最有效的方法。在MS中，高功率脈沖磁控濺射（HiPIMS）因其濺射物種被高度電離，所獲得的高密度電子增強(qiáng)了摻雜分子氣體的離解，反應(yīng)活性大幅度提高，可以更好地控制薄膜的成分，因此制備的ZnO薄膜性能可能會(huì)有很大的提高。

盡管有許多關(guān)于采用N2直接摻雜成功生長(zhǎng)p-ZnO膜的報(bào)道[11-13]，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性差、制備薄膜的穩(wěn)定性差一直阻礙N2摻雜的研究進(jìn)展[14-15]。采用共摻雜可以改善僅用N2摻雜的不足，利用Al-N共摻雜ZnO中Al-N鍵的形成，提高N0受主的穩(wěn)定性和含量。本工作擬采用HiPIMS技術(shù)在玻璃基底上制備Al-N共摻雜ZnO薄膜，主要研究N2流量對(duì)ZnO薄膜導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變和光電性能的影響。采用X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線光電子能譜（XPS）和霍爾效應(yīng)測(cè)量等手段對(duì)不同N2流量下制備的ZnO薄膜的性能進(jìn)行了系統(tǒng)的成分、結(jié)構(gòu)和性能的分析，確定HiPIMS在制備p-ZnO中的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)方法和手段

實(shí)驗(yàn)采用自行研制的高功率脈沖磁控濺射裝置（如圖1所示）進(jìn)行ZnO薄膜的沉積和摻雜。靶材為鋅鋁（Al 3wt%）合金靶，濺射氣體為Ar（純度99.99%），反應(yīng)氣體為O2（純度99.999%）和N2（純度99.999%），基底為玻璃片。將玻璃基片安裝在樣品架之前，用去離子水和乙醇進(jìn)行超聲波清洗15 min，然后用N2流干燥，置入真空腔室內(nèi)。在ZnO薄膜沉積生長(zhǎng)過(guò)程中，向?yàn)R射氣體Ar中加入O2、N2進(jìn)行N、Al共摻雜。研究了N2流量分別為8 mL/min、10 mL/min、15 mL/min、20 mL/min、25 mL/min和30 mL/min等時(shí)的共摻雜情況。在薄膜沉積過(guò)程中，脈沖電壓、脈沖頻率和脈沖寬度設(shè)置為1 000 V、200 Hz和50μs，O2和Ar流量分別為15 mL/min和30 mL/min，基底加熱溫度固定在200℃，沉積室本底壓力為2×10-3Pa，工作壓力為0.3 Pa，靶-基距約為6 cm。

通過(guò)霍爾效應(yīng)儀（ECOPIA，HMS-3000）在室溫下檢測(cè)制備的薄膜電阻率、遷移率和載流子濃度。薄膜的表面形貌和粗糙度通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）（DI INNOVA，Veeco）在輕敲模式下表征。采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku）測(cè)試薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和晶體結(jié)構(gòu)。利用紫外分光光度計(jì)（Cary 100 UV-Vis）測(cè)試薄膜的透光率。薄膜的成分通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）（Thermo Scientific Escalab 250 Xi）分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的晶型結(jié)構(gòu)

圖2（a）為不同N2流量下沉積的Al-N共摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜。從圖中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N2流量小于20 mL/min時(shí)，僅存在（002）衍射峰，為單晶薄膜，薄膜具有類似于未摻雜ZnO薄膜的纖鋅礦結(jié)構(gòu)[16]（JCPDS 36-1451）。當(dāng)N2流量超過(guò)20 mL/min時(shí)，衍射峰向低θ角偏移，出現(xiàn)Zn（N2）2的衍射峰。

為了進(jìn)一步研究薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，計(jì)算了Al-N共摻雜ZnO薄膜的（002）峰的半峰寬（FWHM）。圖2（b）顯示，共摻雜ZnO薄膜的FWHM值隨N2流量先減小后增加。基于FWHM值和Scherrer[17]公式，計(jì)算了晶粒尺寸L，如圖2（b）所示，隨著N2流量的增加，L值先增大后減小。當(dāng)N2流量為20 mL/min時(shí)，F(xiàn)WHM最小，L達(dá)到最大。這表明隨著N2流量的增加，薄膜的晶體尺寸呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。其原因可能是由于一個(gè)Al原子可以與多個(gè)N原子相結(jié)合[18]，當(dāng)N2流量較小時(shí)，薄膜中的Al原子過(guò)量，導(dǎo)致Al原子處于ZnO晶體的間隙位置，進(jìn)而影響了晶體的尺寸。隨著N2流量的增大，有更多的Al-N成鍵，晶體尺寸增大。當(dāng)N2流量過(guò)多時(shí)，由于薄膜中N的受主固溶度一定，此時(shí)的N原子是以N分子的形式摻入薄膜中，造成晶體尺寸的變小。在圖2（a）中，Zn（N2）2的衍射峰在30 mL/min N2流量時(shí)出現(xiàn)也證明N不再以N原子形式摻入薄膜中。

圖2 不同N2流量下制備摻雜的ZnO薄膜曲線Fig.2 Doped ZnO films prepared at different N2 flow rates

2.2 薄膜的成分

圖3 （a）～（d）是N2流量為20 mL/min時(shí)薄膜的XPS分析圖。無(wú)摻雜ZnO的Zn2P3/2峰位于1021.3 eV。當(dāng)薄膜摻雜后，從圖3（a）可以看出，Zn 2P3/2位于1 024.2 eV，其原因是存在Zn-O鍵和Zn-N兩種鍵。由于薄膜中Zn-N鍵的增加，且Zn-N比Zn-O鍵中Zn原子具有更大束縛能，使得Zn 2P3/2相對(duì)于無(wú)摻雜ZnO峰位移了2.9 eV[18]。

圖3 N2流量為20 mL/min時(shí)制備的摻雜ZnO薄膜的XPS譜圖Fig.3 XPS of doped ZnO films prepared at a flow rate of 20 mL/min in N2

圖3 （b）為Al的XPS譜圖，Al 2P峰位于74.5 eV，即Al在ZnO薄膜中主要是以Al-N鍵的形式存在。這和文獻(xiàn)[19]所報(bào)道的Al 2P峰在74.2 eV、以Al-2N鍵合團(tuán)簇的形成不同[20]，HiPIMS產(chǎn)生的高能離子反應(yīng)導(dǎo)致Al鍵合能向高能量方向轉(zhuǎn)移，這可能會(huì)增加N0含量，是共摻雜ZnO薄膜實(shí)現(xiàn)p-ZnO型穩(wěn)定導(dǎo)電的關(guān)鍵因素。在氮摻雜氧化鋅中，產(chǎn)生與氮有關(guān)的缺陷主要有兩種形式[21]：（1）N原子取代晶格中的氧原子形成N0缺陷；（2）氮分子取代晶格中的氧原子形成（N2）0缺陷。而是否可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定p-ZnO的關(guān)鍵就在于僅形成（N）0受主，避免形成施主（N2）0。如圖3（c）為N的XPS譜圖中N1s僅存在一個(gè)峰，位于398.4 eV，為N0，沒(méi)有（N2）0（404.1 eV）峰的出現(xiàn)，這表明薄膜導(dǎo)電類型可能為p型，這將在隨后的霍爾測(cè)量中得到驗(yàn)證。

圖3（d）為O1s的XPS譜圖?？梢钥吹絆1s為寬的非對(duì)稱峰，分成兩個(gè)峰：弱峰位于530.1 eV、強(qiáng)峰位于531.6 eV。530.1 eV峰可歸因于形成的O2-[22]，由吸附于表面或者晶界處的氧分子造成。位于531.6 eV的峰常被認(rèn)為是間隙氧（Oi）引起[23]。然而Oi不穩(wěn)定且對(duì)p-ZnO導(dǎo)電性影響小。在薄膜中有N原子的摻雜后，N原子會(huì)與Oi結(jié)合為O-N-O結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，有利于p-ZnO的形成，促進(jìn)p-ZnO的穩(wěn)定。

2.3 薄膜的表面形貌

圖4（a）～（f）為不同N2流量下制備的ZnO薄膜的表面形貌，圖5為不同N2流量下ZnO薄膜的粗糙度。可以發(fā)現(xiàn)，N2流量對(duì)Al-N共摻雜ZnO薄膜的晶粒尺寸和表面形貌有很大的影響。隨著N2流量的增加，ZnO薄膜的晶粒尺寸增大，粗糙度減小，這和圖2（a）XRD測(cè)量結(jié)果一致。原因是由于隨著N2流量的增加，N2摻雜到ZnO薄膜中的濃度增加，有利于調(diào)節(jié)因Al的摻雜而造成的晶格失配，使晶粒長(zhǎng)大并且增強(qiáng)了晶核的穩(wěn)定性。

圖5 不同N2流量下ZnO薄膜的粗糙度曲線Fig.5 Roughness of ZnO films with different N2 flux

由圖4（f）可以看到，當(dāng)N2流量增加到20 mL/min時(shí)，晶粒尺寸最大，晶粒分布均勻。當(dāng)N2流量繼續(xù)增加到30 mL/min時(shí)，晶粒尺寸變小，尺寸分布均勻性變差，薄膜的表面粗糙度增大。這可能是由于N2以N分子的形式摻入ZnO薄膜中，形成（N2）0施主缺陷，從而使晶核的穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致晶核難以長(zhǎng)大，結(jié)晶性能降低，進(jìn)而影響了晶粒尺寸均勻性，薄膜粗糙度增大。

2.4 薄膜光電性能

2.4.1 電學(xué)性能

表1為不同N2流量下制備的ZnO薄膜的電學(xué)性能。從表中可以發(fā)現(xiàn)，隨著N2流量的增加，薄膜的晶體質(zhì)量趨于良好，薄膜的載流子濃度不斷增加，薄膜的導(dǎo)電類型從n型轉(zhuǎn)變到p型，再回到n型。

表1 不同N2流量下制備ZnO薄膜的電學(xué)性能Tab.1

當(dāng)N2流量為10 mL/min、15 mL/min和20 mL/min時(shí)，薄膜主要為p型導(dǎo)電。特別是在20 mL/min時(shí)，Al-N共摻的p-ZnO薄膜表現(xiàn)較好的電學(xué)性能，電阻率為4.51 Ω·cm，載流子濃度為5.47×1017cm-3，霍爾遷移率為2.7 cm2/Vs。Katayamayoshida等[24]提出，鋁原子適量的摻入可增加N在ZnO薄膜中的受主固溶度，降低N的受主能級(jí)。薄膜中摻雜的Al的含量一定，則N的受主固溶度就不變。而N2流量超過(guò)20 mL/min時(shí)，薄膜中N含量過(guò)多，此時(shí)N將以N分子（（N2）0）的形式摻入ZnO薄膜中，成為間隙電離施主中心，從而ZnO中的空穴載流子濃度降低，薄膜的電學(xué)性能變差，同時(shí)薄膜表現(xiàn)為n型導(dǎo)電類型。

2.4.2 光學(xué)性能

圖6（a）為不同N2流量下ZnO薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過(guò)率?？梢钥闯?，Al-N共摻雜ZnO薄膜在可見光波段透過(guò)率都大于85%的。隨著N2流量的增加，ZnO薄膜的光透過(guò)率下降，吸收峰向長(zhǎng)波方向偏移，發(fā)生了“紅移”現(xiàn)象[25]，這與薄膜結(jié)構(gòu)成分、結(jié)晶度的變化、以及薄膜中N含量的增加所產(chǎn)生的缺陷對(duì)光的散射有關(guān)[26-27]。

圖6 不同N2流量下ZnO薄膜的透過(guò)率和光學(xué)帶隙曲線Fig.6 Transmittance and band gap spectrum of ZnO films at different N2 flow rates

通過(guò)ZnO薄膜的透過(guò)率可以計(jì)算薄膜的光學(xué)能帶隙值[28]：

式中：α為吸收系數(shù)；hυ為入射光子能量；C為與材料折射率有關(guān)的常數(shù)。

由圖6（b）得到，隨著N2流量的增加，Al-N共摻雜ZnO薄膜的帶隙先減小后增加，這是由于一開始隨著N2流量的增加，薄膜的晶體質(zhì)量趨于變好，N原子主要以填充O空位形式摻入ZnO薄膜中，導(dǎo)致薄膜的光學(xué)帶隙減小。然而，N原子在ZnO薄膜中的受主固溶度有限，N2流量的進(jìn)一步增加反而會(huì)引入更多的施主雜質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜的光學(xué)帶隙增加。

3 結(jié)論

通過(guò)采用反應(yīng)HiPIMS在玻璃基底上沉積Al-N共摻雜ZnO薄膜，得出以下結(jié)論：

（1）N2流量對(duì)Al-N共摻雜ZnO薄膜的導(dǎo)電類型的轉(zhuǎn)變和電學(xué)性能有很大的影響。當(dāng)N2流量為8 mL/min時(shí)，薄膜導(dǎo)電類型為n型。隨著N2流量的增加，載流子濃度增大，薄膜導(dǎo)電類型從n型轉(zhuǎn)變?yōu)閜型，然后再變?yōu)閚型；

（2）Al-N共摻雜ZnO類似于未摻雜ZnO，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)N2為20 mL/min時(shí)，F(xiàn)WHM最小為0.416，為結(jié)晶性較好的單晶結(jié)構(gòu)；

（3）Al-N共摻雜ZnO薄膜的透過(guò)率在可見光區(qū)域高于85%。當(dāng)N2流量20 mL/min時(shí)，Al-N共摻雜ZnO薄膜表現(xiàn)為性能較好的p型導(dǎo)電類型：電阻率為4.51 Ω·cm，載流子濃度為5.47×1017cm-3，霍爾遷移率為2.7 cm2/Vs。