郭 琦，姜 婷，湯 揚，徐 偉

（北京理工大學生命學院，北京 100081）

0 引言

四極桿質(zhì)量分析器（四極質(zhì)譜儀）因其結構簡單、易于小型化等優(yōu)點，被廣泛用于航天、分析化學、環(huán)境科學、生命科學、食品安全等領域[1]。近年來，四極質(zhì)譜儀的研究呈上升趨勢，其創(chuàng)新研究工作主要集中在儀器分辨率的提高和儀器小型化、質(zhì)量范圍的擴展等性能指標的提升方面。

四極桿質(zhì)量分析器的分辨率主要與離子入口條件、四極桿長度及加工安裝精度、高頻電壓頻率等因素有關[2]。通常采用三種手段提高四極質(zhì)譜的分辨率：（1）減小離子軸向引入能量，可增加離子在分析場經(jīng)歷的射頻（RF）周期數(shù)，但是離子的能量受很多本身因素的制約，較難降低到理想范圍，即使能夠降低，同時也會降低分析器的靈敏度；（2）增長四極桿長度，可以延長離子在四極場中的飛行時間，但是會增加電極的加工和組裝難度，不利于質(zhì)譜儀的小型化[3]；（3）提高高頻電壓頻率可以增加離子運動周期，但對于特定質(zhì)荷比的離子，需要的RF幅度也相應提高，并且受到高階場的限制，導致離子傳輸率下降，靈敏度降低[4]。因此，在四極質(zhì)譜儀中一般以降低離子傳輸作為提升分辨率的方法。

借鑒離子阱內(nèi)共振激發(fā)的概念[5]，在主射頻電壓上疊加頻率約為主RF的0.1倍，幅度為主RF的0.01倍的激發(fā)電壓可去除質(zhì)譜尾峰，提升譜圖分辨率。Konenkov等[6]在前期研究中發(fā)現(xiàn)，在主RF電壓上施加輔助四極激發(fā)電壓會產(chǎn)生高階共振，穩(wěn)定圖上會出現(xiàn)多個不穩(wěn)定帶，穩(wěn)定區(qū)分裂成穩(wěn)定島，不同的激發(fā)幅度和激發(fā)頻率會影響島的邊界使得傳輸率和分辨率有所提高[7]。最近的研究表明，當在主RF電壓上施加輔助偶極激發(fā)電壓，且該輔助電壓沿著βy線激發(fā)，分辨率會提高且無顯著的離子傳輸損失，并能改善峰拖尾現(xiàn)象[8]。有研究者發(fā)現(xiàn)在主射頻基礎上施加兩個輔助四極激發(fā)可在穩(wěn)定區(qū)頂點產(chǎn)生不穩(wěn)定帶，繼而有效地優(yōu)化峰形，提高質(zhì)量分辨和測量可靠性[9-10]。本研究工作在四極激發(fā)的基礎上，提出了一種新的偶極輔助四極激發(fā)的操作方法，通過對四極質(zhì)譜儀中的離子運動軌跡仿真模擬來考察該方法對四極桿性能的影響，通過優(yōu)化參數(shù)，發(fā)現(xiàn)該方法可顯著提高分辨率并可改善峰形。

1 模型建立與理論分析

四極桿是由四根柱狀（可為雙曲線形、圓形或方形）電極組成，兩兩相對互為一組，分為x與y兩組電極平行并對稱于一中心軸排列，如圖1所示。其中相對電極上施加相同的帶有直流偏置的交流信號，通過改變操作線的斜率a=2λq控制第一穩(wěn)定區(qū)頂點，當操作線的斜率越接近穩(wěn)定區(qū)頂點，質(zhì)量選擇性越好，但離子傳輸率越低。離子在四極桿中的運動滿足馬修方程，當施加四極激發(fā)和偶極激發(fā)電壓時，離子在四極桿中的運動規(guī)律可用式（1）、式（2）表示：

式中：x和y為r0歸一化的無量綱橫向坐標；r0為場半徑；ξ=Ω/2表示時間維度；ξ0為入射的射頻角度；Ω為射頻頻率；m為離子質(zhì)量；V為施加的射頻電壓；U為施加的直流電壓；Vq為四極激發(fā)電場幅度大??；ν為四極激發(fā)信號頻率；α為四極激發(fā)電壓的入射角度；Vx和Vy分別是在x和y桿上偶極電場幅度，ωdx和ωdy為偶極激發(fā)信號頻率；γ為偶極激發(fā)電壓入射角度[2，11-12]。

圖1 四極桿結構及所施加電壓示意圖Fig.1 Quadrupole structure and applied voltage

偶極激發(fā)時，在式（3）條件下發(fā)生共振：

式中：u為四極桿中離子的x或y方向；βu為無量綱參數(shù)。

在四極激發(fā)條件下，最強烈的共振出現(xiàn)在久期頻率的兩倍處，并在以下條件下發(fā)生高階共振：

式中：K為共振的階數(shù)。

由于四極激發(fā)場的存在會導致在穩(wěn)定圖上沿iso-βu線出現(xiàn)不穩(wěn)定帶，對于固定的四極激發(fā)頻率ν，不穩(wěn)定的β在第一穩(wěn)定區(qū)可通過下式表示：

在四極激發(fā)的影響下，穩(wěn)定區(qū)上在x和y方向形成P-1條強烈的不穩(wěn)定帶，這些不穩(wěn)定帶沿著βu所對應的等頻帶（iso-βu線）形成。在四極桿質(zhì)量分析器穩(wěn)定圖中，由于x和y方向不穩(wěn)定帶將四極質(zhì)譜儀的工作區(qū)劃分成若干穩(wěn)定島。通常認為，ν=1/P及（P-1）/P時，不穩(wěn)定帶是最強烈的[6]。如圖1所示，四極共振激發(fā)Vqcos（ωqt）施加方式與主射頻U-VcosΩt施加方式一樣，相對電極的信號為同相信號，頻率和幅度相對于主射頻比較小，偶極共振激發(fā)Vdcosωdt施加方式則是在桿上施加一對反相的電壓。通常情況下，四極激發(fā)可在穩(wěn)定區(qū)頂端形成“穩(wěn)定島”，以提高穩(wěn)定區(qū)邊界的尖銳程度，從而改善質(zhì)譜峰形[6，13]。偶極激發(fā)可在x方向（近βx=1）或y方向（近βy=0）上施加，通過在x方向上施加偶極激發(fā)電壓，可彈射出B島中的離子，使得分辨率進一步提高，如圖2所示。

圖2 偶極輔助四極穩(wěn)定區(qū)操作示意圖Fig.2 Operation diagram of dipole assisted quadrupole stable region

2 偶極輔助四極激發(fā)仿真分析

2.1 仿真參數(shù)確定

在一次仿真模擬中，通過設定進入100個相同質(zhì)量數(shù)（609Da）和相同入射能量（5 eV）的離子，當離子撞到四極桿上消失或傳輸?shù)剿臉O桿另一端時模擬停止，通過記錄離子通過率T=Ntrans/N（T通過率，Ntrans離子通過數(shù)，N總離子數(shù)）計算峰形的方法。仿真在理想情況下進行，即其中無高階場（六階、八階及以上），且入口和出口沒有邊緣場[8，14]。離子在初始位置呈高斯分布σx=σy=0.01r0，橫向速度呈高斯分布σvx=σvy=6.4×10-3Ωr0，溫度為1 000 K，He是緩沖氣，氣壓1.3×10-4Pa。所研究的四極桿以現(xiàn)有四極質(zhì)譜儀實際尺寸作為輸入?yún)?shù)進行分析，桿長z0=131×10-3m。桿半徑x0=y0=6×10-3m，場半徑r0=5.33×10-3m，四極桿所加射頻信號的頻率是1 MHz。

2.2 掃描線的選擇

在四極桿掃描過程中，改變U和VRF的值，保持U和VRF的比值（質(zhì)量掃描線）不變，進行質(zhì)量掃描。四極桿的分辨率與質(zhì)量掃描線斜率有關，在較低的掃描線斜率下，進入四極場的某一質(zhì)荷比的離子能夠全部到達檢測器，與分辨率無關，質(zhì)譜峰為平頂?shù)奶菪?；在高分辨參?shù)下，通過率隨分辨率提高急速下降，質(zhì)譜峰為三角形。穩(wěn)定圖在很大程度上可以表征四極質(zhì)譜儀的性能，穩(wěn)定圖頂端越尖銳，四極質(zhì)譜儀極限分辨率越高。當質(zhì)量掃描線穿過第一穩(wěn)定區(qū)時，通過改變掃描線λ與穩(wěn)定區(qū)相交區(qū)域的大小可改善分辨率。圖3為不同掃描線與分辨率的關系，（a）～（d）中，掃描線隨著斜率的增加將依次穿過BC、B、BA和A島。其中在（c）和（d）圖中掃描線分別穿過A島的下半部分和上半部分。

圖3 在四極激發(fā)條件下（q′=1.2%，v=9/10）不同斜率掃描線時離子的通過率曲線及穩(wěn)定圖Fig.3 The curve and stability diagram of ion passing rate under the condition of quadrupole excitation（q′=1.2%，v=9/10）with different slope scanning lines

利用四極激發(fā)產(chǎn)生的不穩(wěn)定島進行質(zhì)量選擇，不同的掃描線穿過的島不一樣[6，15]。當掃描線穿過A島上半部分，為邊界激發(fā)，是四極桿操作過程中正常的激發(fā)方式，分辨率較低。當掃描線穿過A島下半部分時，此時是非線性共振激發(fā)，離子能量提高，分辨率提升。當掃描線穿過A島下半部分時，由于島分裂的不夠開，掃描線會同時穿過B島，帶來假峰。當λ=0.165時，掃描線穿過A島下半部分，以此參數(shù)進行后續(xù)的研究[6，16]，如圖3所示。

2.3 四極激發(fā)參數(shù)的選擇

當四極桿在射頻電壓的基礎上加入四極激發(fā)電壓后穩(wěn)定區(qū)會分裂成島，不穩(wěn)定帶沿著iso-β線分裂，從而提高穩(wěn)定區(qū)邊界的尖銳程度，改善質(zhì)譜峰形。當四極激發(fā)頻率一定時，隨著激勵幅度q′增大，不穩(wěn)定帶帶寬也隨之增大[16-18]。不穩(wěn)定帶過寬或過窄都不利于分辨率的提高，選擇v=9/10，q′=1.2%進行后續(xù)的研究。不同的四極激發(fā)頻率穩(wěn)定帶位置將會不同，當激發(fā)頻率固定，隨著激發(fā)幅度q′的增大，穩(wěn)定島逐漸向右邊移動，仿真結果如圖4所示，（a）、（b）表示在四極桿上加低幅（q′=1.2%）時不同激發(fā)頻率v=1/10、7/8、9/10、10/11時的離子通過率曲線及穩(wěn)定圖分裂情況；（c）、（d）表示在四極桿上加低頻（v=9/10）時不同激發(fā)幅度（q′為0.6%、1.2%、2.4%、3.6%）時的離子通過率曲線及穩(wěn)定圖分裂情況。

圖4 四極激發(fā)參數(shù)的仿真結果圖Fig.4 Simulation results of quadrupole excitation parameters

2.4 偶極激發(fā)參數(shù)的影響

只加入四極激發(fā)的弊端在于穿過穩(wěn)定島A時同時也穿過了穩(wěn)定島B，當再加入偶極激發(fā)電壓時克服了這個問題。仿真時發(fā)現(xiàn)，在x方向上加入偶極激發(fā)電壓效果更為明顯。主要原因是當掃描線穿過A島下半部分時，會同時穿過B島從而引起假峰，當加入偶極激發(fā)時，可以彈射出B島中的離子。選擇不同的偶極激發(fā)頻率和幅度對B島的影響也不同。經(jīng)過仿真優(yōu)化后選擇βx=0.89、qx=0.4%為后續(xù)仿真的條件[8，19-20]，仿真結果如圖5所示，其中（a）表示在四極激發(fā)（v=9/10，q′=1.2%）條件下在x方向上加低幅（qx=0.4%）偶極激發(fā)電壓時，不同激發(fā)頻率下βx為 0.91、0.9、0.89、0.88、0.8時，離子通過率曲線及穩(wěn)定圖分裂情況；（b）表示在四極激發(fā)（v=9/10，q′=1.2%）條件下在x方向上加低頻（βx=0.89）偶極激發(fā)電壓時，不同激發(fā)頻率下qx為0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%時離子通過率曲線及穩(wěn)定圖分裂情況。

圖5 偶極激發(fā)參數(shù)的仿真結果圖Fig.5 Simulation results of dipole excitation parameters

2.5 相位的影響

在大多數(shù)模擬仿真中，離子源采用了平行離子束的簡單模型。在上述模擬中考慮的是射頻電壓和兩組激發(fā)電壓相位均為0的理想情況，但在實際情況中這三者電壓之間相位是隨時間發(fā)生變化的，在仿真中，將射頻電壓的起始相位設為0。相對射頻電壓的四極和偶極激發(fā)電壓相位分別設為α和β，其中α和β在0～2π間變化。射頻電壓和激發(fā)電壓之間的相位差使得通過率隨相位呈周期性變化。在實際情況下，通過率較仿真有所降低[21]，如圖6所示。

該方法對相位比較敏感，但主要影響離子的通過率，最終影響儀器定量的準確性，但對于分辨率無影響。因此，在工程上該方法可用于提升質(zhì)譜計的分辨率。在工程上實現(xiàn)對相位的精確控制比較困難，可采用脈沖進樣的方式控制離子進入質(zhì)譜計的時間，實現(xiàn)電信號相位變化與離子進樣的同步，削弱相位對離子通過率的影響。

圖6 相對射頻的四極和偶極激發(fā)電壓相位在0～2π變化時的離子通過率變化情況Fig.6 The change of ion passing rate when the phase of dipole excitation voltage of quadrupole relative to RF changes from 0～2π

2.6 四極激發(fā)與偶極輔助四極激發(fā)分辨率比較

通過選擇合適的參數(shù)條件可以看出，當掃描A島的上半部分λ=0.165時，分辨率只有20，但當掃描A島下半部分（λ=0.168）且在x方向加入偶極激發(fā)時，分辨率能提高2 264，如圖7所示。

圖7 兩種激發(fā)狀態(tài)下分辨率的比較圖Fig.7 Comparison of resolution in two excited states

3 結論

通過討論四極桿中離子運動軌跡、穩(wěn)定區(qū)和激發(fā)方式等問題，建立了可靠的理論模型。理論仿真結果表明，四極質(zhì)譜儀在新的工作模式下可以獲得更高的質(zhì)量分辨率和更強的信號靈敏度。通過使用偶極輔助四極激發(fā)的方法對第一穩(wěn)定區(qū)進行修正，重新塑造了高穩(wěn)定區(qū)。這為四極質(zhì)譜儀的新技術、新方法的設計和研究提供了必要支撐，同時仿真結果也可用來解釋四極質(zhì)譜儀應用中的具體問題，該方法克服了常規(guī)操作的限制，優(yōu)點為：四極激發(fā)能使穩(wěn)定區(qū)分裂成島，加入偶極激發(fā)后能持續(xù)彈出不需要的離子，改善峰形，并且分辨率在掃描線穿過A島下半部分大于2 000，這遠比常規(guī)操作時掃描線穿過A島上半部分（～20）要高得多。但該方法也存在一定的問題，如對相位較為敏感后續(xù)研究將繼續(xù)討論相關問題。