牛海佳 - 劉愛國(guó) - 劉立增 -高曉夏月 -- 王鵬程 - 強(qiáng) 鋒

(1. 天津市食品生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300134；2. 天津商業(yè)大學(xué)生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津 300134；3. 天津明哲天翊科技有限公司，天津 300350)

刺云實(shí)膠(Tara gum，TG)也稱刺云豆膠，是從豆科灌木刺云實(shí)的胚乳中提取的一種植物多糖膠，分子結(jié)構(gòu)類似于刺槐豆膠(locust bean gum，LBG)與瓜爾膠(Guar gum，GG)，其分子是由β-D-吡喃型甘露糖殘基與α-D-吡喃型半乳糖殘基以1∶3的數(shù)量比通過β-1,6-糖苷鍵組成的大分子多糖[1-3]。TG的水溶液為假塑性流體，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和膠體復(fù)配性，但單獨(dú)使用時(shí)，硬度大、彈性小，加工性能差，導(dǎo)致應(yīng)用范圍較窄[4]。因此，通常將TG與其他膠體混合，利用協(xié)同增效作用，達(dá)到更高的穩(wěn)定性和更好的使用功效，可作為增稠劑、膠凝劑和穩(wěn)定劑廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中[5-7]。

黃原膠(Xanthan gum，XTG)又稱黃膠、漢生膠，是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸組成的“五糖重復(fù)單元”的結(jié)構(gòu)聚合體[8]。XTG分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)由β-1，4鍵連接的D-葡萄糖基主鏈及含3個(gè)糖單元的側(cè)鏈組成的雙螺旋鏈，側(cè)鏈則由兩個(gè)D-甘露糖和一個(gè)D-葡萄糖醛酸的交替連接而成。XTG分子鏈上有氫鍵、陰離子、纏結(jié)起來的側(cè)鏈對(duì)主鏈的保護(hù)，使其具有高黏度，高耐酸、堿、鹽，高耐熱穩(wěn)定性，懸浮性和觸變性等[9]。在食品加工中常被用作增稠劑、乳化劑、懸浮劑和穩(wěn)定劑，也是最廣泛應(yīng)用的一種食品膠體。

研究[10]發(fā)現(xiàn)，XTG與半乳甘露聚糖側(cè)鏈可以相互作用形成熱可逆凝膠，凝膠化能力與甘露聚糖側(cè)鏈的數(shù)量和分布以及XTG鏈的無序程度有關(guān)。魏艷霞等[11]發(fā)現(xiàn)XTG能與LBG相互作用產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用，在體積比為4∶6時(shí)復(fù)配膠黏度最大。趙正濤等[12]研究發(fā)現(xiàn)XTG與GG存在協(xié)效性，在總濃度為0.5%時(shí)，XTG與GG比例為9∶1時(shí)復(fù)配體系具有最大黏度。王元蘭等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在XTG與GG濃度為0.3%、質(zhì)量比為5∶5時(shí)黏度具有最大的協(xié)同增效作用。蔣建新等[14]研究表明XTG能與TG共混形成凝膠。Wu等[15]的研究有相同發(fā)現(xiàn)，TG與XTG存在明顯的協(xié)同增效作用，在復(fù)配總濃度為0.5%、質(zhì)量比為6∶4時(shí)凝膠強(qiáng)度最大。但均未對(duì)TG與XTG復(fù)配體系及最佳比例的質(zhì)構(gòu)和流變學(xué)特性進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

試驗(yàn)擬將TG與XTG按一定比例復(fù)配制得總濃度為1%的復(fù)合凝膠TG/XTG，通過質(zhì)構(gòu)儀、流變儀研究不同質(zhì)量比的TG與XTG復(fù)合凝膠體系的凝膠特性和流變性能，確定TG與XTG最佳復(fù)配比例，并研究pH值、Na+和Ca2+對(duì)最佳復(fù)配體系流變特性的影響，再通過掃描電鏡技術(shù)，對(duì)TG與XTG最佳復(fù)配比例進(jìn)行觀察，以期拓寬刺云實(shí)膠的應(yīng)用范圍，為TG與XTG在果凍、果醬、軟糖等凝膠類新產(chǎn)品開發(fā)中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

刺云實(shí)膠：食品級(jí)，青島德慧海洋生物科技有限公司；

黃原膠：食品級(jí)，內(nèi)蒙古阜豐生物科技有限公司；

無水氯化鈣、氯化鈉：分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司第二分公司。

1.2 儀器與設(shè)備

流變儀：MCR301型，奧地利安東帕中國(guó)有限公司；

質(zhì)構(gòu)儀：TA.Xtplus型，英國(guó)SMS公司；

數(shù)顯型頂置式機(jī)械攪拌器：RW20型，上海泰坦科技股份有限公司；

恒溫水浴鍋：HH-4型，常州國(guó)華電器有限公司；

掃描電子顯微鏡：ZEISS型，上?？柌趟竟芾碛邢薰?；

酸度計(jì)：pHS-25型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；

冷凍干燥機(jī)：Biosafer-10C型，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

電子天平：ESJ-S型，沈陽龍騰電子產(chǎn)品有限公司。

1.3 方法

1.3.1 不同比例TG/XTG復(fù)配體系的制備 準(zhǔn)確的TG與XTG分別按照質(zhì)量比為0∶10，1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1，10∶0復(fù)配，稱取4 g復(fù)配后的混合物緩慢加入396 g預(yù)先加熱的80 ℃蒸餾水中，配制成濃度為1%的溶液。置于80 ℃恒溫水浴鍋中，用保鮮膜封口，以150 r/min攪拌3 h，取出，添加80 ℃蒸餾水定容，于室溫下靜置12 h，使其充分水合。

1.3.2 不同pH值TG/XTG復(fù)配體系的制備 準(zhǔn)確稱取12份總質(zhì)量為4 g，質(zhì)量比為6∶4的TG與XTG，分別緩慢加入350 g預(yù)先加熱的80 ℃蒸餾水中，置于80 ℃恒溫水浴鍋中，用保鮮膜封口，以150 r/min攪拌3 h，取出。然后用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值分別為2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，將未調(diào)節(jié)pH的作為對(duì)照組。最后添加80 ℃蒸餾水至400 g，于室溫下靜置12 h，使其充分水合。

1.3.3 不同Na+濃度TG/XTG復(fù)配體系的制備 準(zhǔn)確稱取6份總質(zhì)量為4 g，質(zhì)量比為6∶4的TG與XTG，分別緩慢加入396 g不同濃度(0.0%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%)的氯化鈉溶液中，置于80 ℃恒溫水浴鍋中，用保鮮膜封口，以150 r/min攪拌3 h，取出，添加80 ℃蒸餾水定容，于室溫下靜置12 h，使其充分水合。

1.3.4 不同Ca2+濃度TG/XTG復(fù)配體系的制備 準(zhǔn)確稱取6份總質(zhì)量為4 g，質(zhì)量比為6∶4的TG與XTG，分別緩慢加入396 g不同濃度(0.0%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%)的氯化鈣溶液中，置于80 ℃恒溫水浴鍋中，用保鮮膜封口，以150 r/min攪拌3 h，取出，添加80 ℃蒸餾水定容，于室溫下靜置12 h，使其充分水合。

1.3.5 凝膠強(qiáng)度測(cè)定 將100 g溶膠樣品置于100 mL燒杯中，用保鮮膜封口，靜置12 h使其形成凝膠，用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定凝膠強(qiáng)度，選擇P/0.5R測(cè)試探頭，測(cè)前速率0.5 mm/s，測(cè)試速率與測(cè)后速率均為1 mm/s，觸發(fā)力10 g，壓縮距離為10 mm，記錄凝膠破裂時(shí)的最大力即為凝膠強(qiáng)度。

1.3.6 流變性測(cè)定

(1) 靜態(tài)剪切掃描：采用平板pp50系統(tǒng)，板間距1 mm，剪切速率范圍0.01～100.00 s，測(cè)量溫度25 ℃，觀察不同比例TG/XTG復(fù)配體系的黏度隨剪切速率的變化趨勢(shì)。

(2) 動(dòng)態(tài)頻率剪切掃描：采用平板pp50系統(tǒng)，板間距1 mm，測(cè)量溫度25 ℃，采用振蕩模式進(jìn)行參數(shù)設(shè)定，角頻率變化范圍1～100 rad/s，應(yīng)變1%(保證在線性黏彈區(qū)內(nèi))，觀察在不同頻率范圍內(nèi)，不同比例TG/XTG復(fù)配體系儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)之間的變化趨勢(shì)。

(3) 動(dòng)態(tài)溫度剪切掃描：采用平板pp50系統(tǒng)，板間距1 mm，測(cè)量溫度85～25 ℃，采用降溫模式，降溫速率5 ℃/min，應(yīng)變1%。觀察在不同溫度范圍內(nèi)，不同比例TG/XTG復(fù)配體系儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)之間的變化趨勢(shì)。

1.3.7 掃描電子顯微鏡測(cè)試(SEM) 準(zhǔn)確稱取3份總質(zhì)量為4 g，質(zhì)量比為0∶10，10∶0，6∶4的TG與XTG，分別緩慢加入396 g預(yù)先加熱的80 ℃蒸餾水中，置于80 ℃恒溫水浴鍋中，用保鮮膜封口，以150 r/min攪拌3 h，取出定容。在培養(yǎng)皿中分裝適量溶膠樣品，放入-80 ℃冰箱中冷凍6 h，取出，然后進(jìn)行72 h的冷凍干燥，將干燥好的樣品用保鮮袋封裝。取少量冷凍干燥好的樣品，經(jīng)過噴金粉后，利用掃描電子顯微鏡觀察其表面微觀結(jié)構(gòu)。加速電壓3 kV，放大倍數(shù)2 000倍。

1.4 數(shù)據(jù)分析

所有試驗(yàn)均重復(fù)3次，每次測(cè)試均需更換樣品。質(zhì)構(gòu)數(shù)據(jù)使用SPSS 16.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，通過單因素方差分析比較組間數(shù)據(jù)(P<0.05)，最終結(jié)果以(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)表示，并利用Origin 9.1做圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同比例TG/XTG的復(fù)配體系質(zhì)構(gòu)分析

在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)單一的TG和XTG沒有凝膠化作用。在加熱處理時(shí)，XTG分子鏈能夠伸展，從無序變?yōu)橛行?，形成具有很多均勻?lián)結(jié)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與TG的側(cè)鏈之間存在明顯的協(xié)同增效作用[16]。由圖1可知，在不同比例的復(fù)配凝膠中，隨著TG質(zhì)量的逐漸增加，凝膠強(qiáng)度隨之增大，在質(zhì)量比為6∶4時(shí)，凝膠強(qiáng)度最大；在質(zhì)量比高于6∶4時(shí)，凝膠強(qiáng)度又減弱。這一結(jié)果與Wu等[15]研究總濃度為0.5%的TG與XTG復(fù)配體系結(jié)果一致。這是由于在加熱條件下，TG中半乳糖支鏈中含有的羥基和半乳甘露聚糖側(cè)鏈上沒有支鏈的區(qū)域可以與XTG的雙螺旋結(jié)構(gòu)通過氫鍵、靜電力作用、空間位阻效應(yīng)形成穩(wěn)固的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17-19]。此時(shí)，分子之間密度增大，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到阻礙，產(chǎn)生拓?fù)淅p結(jié)。在室溫下的靜置冷卻過程中，兩者分子形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸收結(jié)合水而形成凝膠。

2.2 不同比例TG/XTG復(fù)配體系的靜態(tài)剪切測(cè)定

由圖2可知，不同比例TG/XTG復(fù)配體系的黏度隨著剪切速率的增大而逐漸降低，表現(xiàn)出明顯的非牛頓流體剪切稀化現(xiàn)象，所有復(fù)配體系的流動(dòng)曲線都符合假塑性流體的特性。單一的黃原膠在低剪切速率下黏度比刺云實(shí)膠高出4倍，但在剪切速率較高時(shí)，黃原膠黏度下降較快，溶液黏度較刺云實(shí)膠低。在不同比例的復(fù)配膠中，當(dāng)刺云實(shí)膠質(zhì)量所占比例高時(shí)，溶液黏度較高，但并沒有呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。在相應(yīng)的剪切速率下，幾乎所有的復(fù)配體系的黏度都高于單一膠體的黏度，說明刺云實(shí)膠與黃原膠之間存在協(xié)同作用，當(dāng)復(fù)配比例在質(zhì)量比為6∶4時(shí)，黏度達(dá)到最大值，與凝膠強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果一致。因此，可以確定，當(dāng)刺云實(shí)膠與黃原膠總濃度為1%時(shí)，TG/XTG的最佳復(fù)配質(zhì)量比為6∶4。

圖1 不同比例TG/XTG復(fù)配體系的凝膠強(qiáng)度

Figure 1 Gel strength of different ratio TG/XTG compound system

圖2 不同比例TG/XTG復(fù)配體系流動(dòng)曲線

Figure 2 Flow curve of different ratio TG/XTGcompoundsystem

利用Carreau模型對(duì)TG/XTG復(fù)配體系的流動(dòng)曲線進(jìn)行擬合，Carreau模型方程見式(1)。

(1)

式中：

η——黏度，Pa·s；

η0——零剪切黏度，Pa·s；

η∞——無窮剪切黏度，Pa·s；

γ——剪切速率，s-1；

c——破壞流體結(jié)構(gòu)的時(shí)間常數(shù)，s；

p——剪切變稀時(shí)黏度與剪切速率的關(guān)聯(lián)程度。

通過比較表1的數(shù)據(jù)可得，在溫度為25 ℃條件下，除了10∶0以外，所有TG/XTG復(fù)配體系與Carreau模型擬合的擬合度R2都在0.99以上，說明TG/XTG復(fù)配體系的流動(dòng)曲線符合Carreau模型。

表1不同比例TG/XTG復(fù)配體系Carreau模型擬合參數(shù)

Table 1 Carreau model fitting parameters of different ratio TG/XTG compound system

Carreau模型中，p值可以反映出黏度對(duì)剪切速率的依賴程度。當(dāng)p為0時(shí)，樣品為牛頓流體，黏度η會(huì)隨著剪切速率的增大趨于某一固值保持穩(wěn)定。p值越大，樣品非牛頓性越強(qiáng)，反之，非牛頓性弱[19-20]。從表1中可以得出，在所有的復(fù)配比例中，p值都不為0，說明TG/XTG復(fù)配體系都為非牛頓流體。c值是破壞流體結(jié)構(gòu)的時(shí)間常數(shù)，其倒數(shù)1/c是剪切變稀的臨界速率，c值越小，說明破壞結(jié)構(gòu)所需的剪切速率就越大。0∶10的c值在所有復(fù)配體系中為最大值，10∶0的c值為最小值，分別為3.479和0.512，說明破壞單一的XTG所需的剪切速率最小，破壞單一的TG所需的剪切速率最大。其余復(fù)配比例除1∶9，9∶1以外，c值都保持相對(duì)穩(wěn)定，說明復(fù)配體系的穩(wěn)定性較好，破壞體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的時(shí)間相差不大，剪切速率穩(wěn)定。所有復(fù)配體系的η0隨著TG所占比例的增大而逐漸上升，在6∶4時(shí)達(dá)到最大值，然后η0又逐漸降低，也進(jìn)一步說明所有復(fù)配體系中TG與XTG質(zhì)量比為6∶4時(shí)黏度最大。

2.3 不同比例TG/XTG復(fù)配體系的頻率剪切測(cè)定

在流變學(xué)研究中，頻率掃描是通過對(duì)儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)隨角頻率(ω)或頻率(Hz)的變化曲線，其中G′又稱為彈性模量，G″又稱為黏性模量[21-23]。

在溫度為25 ℃的條件下，G′和G″隨ω的變化趨勢(shì)如圖3所示。G′和G″隨ω增大而上升，在ω為1～100 rad/s時(shí)，G′>G″，并且?guī)缀踅咏叫?，?fù)配體系表現(xiàn)

圖3 不同比例TG/XTG復(fù)配體系的頻率掃描圖

出彈性的性質(zhì)，說明復(fù)配體系中有彈性凝膠的存在[24]。在低頻區(qū)，模量隨著頻率的增大增勢(shì)緩慢，但在高頻區(qū)，模量隨頻率的增大出現(xiàn)急增或驟減的抖動(dòng)趨勢(shì)，表明高頻率下，可以使復(fù)配體系的結(jié)構(gòu)遭到破壞[25]。通過圖3中的(a)、(b)圖比較得出，TG/XTG復(fù)配體系在質(zhì)量比為6∶4時(shí)表現(xiàn)出最大的G′和G″，此時(shí)凝膠強(qiáng)度最大。其次是質(zhì)量比為5∶5，說明TG/XTG復(fù)配最佳復(fù)配比例為6∶4，其次是5∶5，與凝膠強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果相一致。以上分析可以得出TG和XTG在適當(dāng)?shù)膹?fù)配比例時(shí)可以促進(jìn)凝膠的形成。

2.4 不同比例TG/XTG復(fù)配體系的溫度剪切測(cè)定

一個(gè)凝膠體系一旦形成，必定會(huì)存在一個(gè)相轉(zhuǎn)化溫度，這個(gè)溫度即為儲(chǔ)能模量(G′)與損耗模量(G″)的交叉點(diǎn)[26]。圖4為不同比例的刺云實(shí)膠與黃原膠儲(chǔ)能模量(G′)與損耗模量(G″)在85～25 ℃溫度變化范圍內(nèi)的掃描曲線。在TG/XTG復(fù)配比例為9∶1，8∶2，7∶3時(shí)存在G″與G′的交叉點(diǎn)，此點(diǎn)為凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)化溫度，低于此溫度時(shí)，G′>G″，體系主要以凝膠狀態(tài)存在，表現(xiàn)出較強(qiáng)的彈性行為；高于此溫度時(shí)，G′G″，以彈性為主。在復(fù)配比例在6∶4時(shí)G′始終高于其他比例，表現(xiàn)出最大的彈性行為，與之前測(cè)試的結(jié)果保持一致。

圖4 不同比例TG/XTG復(fù)配體系的溫度掃描圖

Figure 4 Temperaturey scanning of different ratios of TG/XTG compound system

由圖4還發(fā)現(xiàn)所有復(fù)配體系有相同的變化趨勢(shì)，隨著溫度的降低G″與G′逐漸增大，且G′的增幅更加顯著。可以將G′隨溫度變化的曲線分為兩部分，第一部分是溫度為85～45 ℃時(shí)，G′增大的速度較慢，是由于在此溫度范圍內(nèi)，黃原膠的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了從有序到無序的變化，體系的彈性開始緩慢上升；第二部分是溫度低于45 ℃時(shí)，G′顯著增加，可能是此時(shí)刺云實(shí)膠與黃原膠分子緊密纏繞，水分子雖然在吸收熱量后開始運(yùn)動(dòng)，但刺云實(shí)膠與黃原膠之間的分子纏繞已經(jīng)不能被已有的熱運(yùn)動(dòng)所解開，導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)急劇收縮，G′迅速增大。

2.5 pH值對(duì)最佳TG/XTG復(fù)配體系穩(wěn)定性的影響

圖5是不同pH條件下最佳TG/XTG復(fù)配體系流動(dòng)曲線圖。從圖5可知，酸度對(duì)復(fù)配體系黏度影響較大，pH為2，3時(shí)的黏度明顯低于其他pH值條件下的黏度，并且在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)pH為2，3時(shí)，復(fù)配體系不能形成凝膠，說明在過酸條件下，對(duì)復(fù)配體系結(jié)構(gòu)破壞較大。普鳳仙等[5]的研究發(fā)現(xiàn)，pH對(duì)TG的黏度幾乎沒有影響；朱慧等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在H+濃度過高時(shí)，會(huì)直接影響XTG分子之間以及與水分子之間的相互作用，使XTG的水化作用增大而直接改變XTG的流變特性。所以，在復(fù)配體系中，當(dāng)pH值較低時(shí)，酸度主要是對(duì)XTG有影響。當(dāng)pH值為4時(shí)，黏度開始增大，在較高剪切速率下，黏度和對(duì)照組(未調(diào)pH，pH=7.03±0.20)很接近。pH為5～10時(shí)，黏度變化不大并且和對(duì)照組幾乎重合，說明在此pH條件下最佳復(fù)配體系具有良好的穩(wěn)定性。pH為11，12時(shí)，黏度在低剪切速率下較大，但隨著剪切速率的增大，黏度又接近于對(duì)照組，可能是TG的加入能夠加強(qiáng)最佳復(fù)配體系的耐堿性。

圖5 不同pH條件下最佳TG/XTG復(fù)配體系流動(dòng)曲線

Figure5 Flow curve of optimal TG/XTG compound system under different pH conditions

由表2可知，pH值為5～10時(shí)，TG/XTG復(fù)配體系流動(dòng)曲線的R2都在0.98以上，相關(guān)性較好，黏度變化較小。但在其他pH條件下，TG/XTG復(fù)配體系R2降低。當(dāng)pH值為2，3時(shí)，η0顯著降低，可能是強(qiáng)酸性使XTG分子鏈及形成的氫鍵出現(xiàn)部分?jǐn)嗔?，使得?顯著下降。在偏堿性條件下，復(fù)配體系的穩(wěn)定性要優(yōu)于偏酸性條件，由此可知，最佳復(fù)配體系的耐堿性強(qiáng)于耐酸性。

表2不同pH條件下最佳TG/XTG復(fù)配體系Carreau模型擬合參數(shù)

Table 2 Fitting parameters of carreau model for optimal TG/XTG compound system under different pH conditions

pHc/spη0/(Pa·s)η∞/(Pa·s)R220.6020.86621.660.0360.945 6230.5750.97636.030.0460.939 2241.0670.984192.610.0000.915 3351.9040.965360.510.0000.981 0961.9190.921322.620.0000.981 9771.9520.894328.380.0000.989 2181.6170.968319.150.0000.987 6891.5420.978329.170.0000.988 57101.3770.953338.190.0000.988 65113.5460.947376.410.0000.967 78126.1390.869525.890.0220.944 82

2.6 鹽離子對(duì)最佳TG/XTG復(fù)配體系穩(wěn)定性的影響

圖6(a)是NaCl濃度在0%～1%范圍內(nèi)最佳復(fù)配體系流動(dòng)曲線圖。從圖6(a)可以看出，添加Na+的復(fù)配體系黏度均低于未添加Na+的，并且TG/XTG復(fù)配體系黏度隨著Na+濃度的增加而一直呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明Na+加入后破壞了復(fù)配體系原有的空間結(jié)構(gòu)，使得黏度降低。圖6(b)是CaCl2濃度在0%～1%范圍內(nèi)最佳復(fù)配體系流動(dòng)曲線圖?？梢钥闯鯟a2+的加入對(duì)TG/XTG復(fù)配體系黏度的影響與Na+有相同的趨勢(shì)，但是添加Ca2+的復(fù)配體系具有更低的黏度，可能是Ca2+比Na+的價(jià)態(tài)高所導(dǎo)致[26]。有研究[28]發(fā)現(xiàn)，XTG體系加入Na+后，由于XTG帶負(fù)電荷，在Na+濃度逐漸增大時(shí)，能夠中和XTG側(cè)鏈上的負(fù)電荷，使XTG主側(cè)鏈更好的交聯(lián)，分子結(jié)構(gòu)從無序向有序轉(zhuǎn)化。Ca2+中和負(fù)電荷的能力更強(qiáng)，此時(shí)XTG分子鏈變?nèi)犴?，從而使得XTG與TG結(jié)構(gòu)結(jié)合位點(diǎn)減少，結(jié)合能力減弱，直接造成體系黏度下降[29]。

通過不同鹽離子濃度對(duì)最佳TG/XTG復(fù)配體系的流動(dòng)曲線進(jìn)行Carreau模型擬合(見表3、4)，發(fā)現(xiàn)所有的R2都在0.95以上，擬合度較高。在添加Na+后，所有體系的η0(見表3)值隨著Na+添加量而逐漸減小。Ca2+添加后，復(fù)配體系的η0(見表4)值下降趨勢(shì)更大，表現(xiàn)出更低的黏度。這也說明高價(jià)態(tài)的鹽離子比低價(jià)態(tài)的鹽離子有更強(qiáng)中和XTG主側(cè)鏈上負(fù)電荷的能力[30]，所以，在同濃度添加量下，添加Ca2+的復(fù)配體系的黏度低于添加Na+時(shí)的黏度。

圖6 不同鹽離子濃度下最佳TG/XTG復(fù)配體系流動(dòng)曲線

Figure 6 Flow curve of optimal TG/XTG compound system with different salt ion concentration

表3不同NaCl濃度下最佳TG/XTG復(fù)配體系Carreau模型擬合參數(shù)

Table 3 Fitting parameters of carreau model for optimal TG/XTG compound system with different NaCl concentrations

NaCl濃度/%c/spη0/(Pa·s)η∞/(Pa·s)R20.29.7850.373247.080.0000.970 400.47.1320.393240.530.0000.976 040.65.5320.409192.530.0000.953 340.85.1530.409184.090.0000.983 441.03.9620.426174.240.0000.951 06

表4不同CaCl2濃度下最佳TG/XTG復(fù)配體系Carreau模型擬合參數(shù)

Table 4 Fitting parameters of carreau model for optimal TG/XTG compound system with different CaCl2concentrations

CaCl2濃度/%c/spη0/(Pa·s)η∞/(Pa·s)R20.21.7460.459 05121.440.0000.969 400.41.8850.446 0299.680.0000.975 060.61.3060.469 9885.380.0000.960 080.81.9970.409 5382.090.0000.953 781.01.6600.443 2279.940.0000.979 33

由以上分析可得，未添加鹽離子復(fù)配體系的黏度均高于添加了鹽離子復(fù)配體系的黏度，表明鹽離子對(duì)TG/XTG復(fù)配體系的結(jié)構(gòu)具有破壞作用。

2.7 SEM測(cè)定結(jié)果分析

圖7是XTG、TG及TG/XTG復(fù)配體系在質(zhì)量比為6∶4時(shí)的掃描電鏡圖。從圖7(a)中可以看出，單一的XTG表面呈絲絨狀、孔徑較大、結(jié)構(gòu)疏松。圖7(b)中可以看出，單一的TG表面結(jié)構(gòu)不平整，呈立體狀，有較大縫隙存在。但圖7(c)中TG/XTG復(fù)配體系的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，混合體系表面更加平整、細(xì)密；絲片狀和凹洞顯著減小，觀察不到立體狀。由此可以表明刺云實(shí)膠與黃原膠共混后，在水合的作用下二者分子之間具有良好的交聯(lián)和相溶作用，形成了穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得復(fù)配體系的凝膠強(qiáng)度、黏彈性大大提高。

(a) XTG (b) TG (c) TG/XTG

圖7 XTG、TG及TG/XTG復(fù)配體系電鏡掃描圖

Figure 7 SEM images of XTG TG and TG/XTG compound system

3 結(jié)論

采用質(zhì)構(gòu)儀和流變儀研究了總濃度為1%時(shí)的TG/XTG復(fù)配體系的凝膠特性與流變特性，并利用電鏡掃描技術(shù)分析復(fù)配體系網(wǎng)絡(luò)形成機(jī)理。得到以下結(jié)論：經(jīng)質(zhì)構(gòu)和流變測(cè)定結(jié)果表明，在TG/XTG質(zhì)量比為6∶4時(shí)有最大的凝膠強(qiáng)度、最大表觀黏度以及最大的動(dòng)態(tài)黏彈性。因此，TG/XTG的最佳復(fù)配比例為6∶4。對(duì)最佳復(fù)配體系穩(wěn)定性進(jìn)行研究可知，在pH為5～10時(shí)，黏度保持相對(duì)穩(wěn)定。當(dāng)添加鹽離子后，最佳復(fù)配體系黏度降低，且在相同添加量下，Ca2+比Na+降低的趨勢(shì)更為顯著。掃描電鏡結(jié)果表明，在水合的作用下，TG與XTG之間存在明顯的協(xié)同增效作用，可以形成良好的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過對(duì)TG/XTG復(fù)配體系質(zhì)構(gòu)與流變學(xué)特性進(jìn)行完整、系統(tǒng)的研究，利用二者優(yōu)良的凝膠可以進(jìn)一步為TG/XTG在食品、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用和相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)以及加工性能提供理論依據(jù)。在后續(xù)的研究中，將對(duì)TG/XTG復(fù)配體系對(duì)具體食品品質(zhì)的質(zhì)構(gòu)、風(fēng)味及感官等的影響進(jìn)行研究，以便為TG/XTG在食品中的應(yīng)用提供更完善的參考。