李瑛瑜，孔令純，徐嘉輝，趙 菲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

橡膠密封材料由于具有良好的彈性和優(yōu)異的耐介質(zhì)性能，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[1-5]。它既可以防止外部雜質(zhì)或空氣進(jìn)入密封機(jī)內(nèi)部，也可以阻止內(nèi)部油料的滲漏[6]。在諸多通用橡膠中，由丁二烯和丙烯腈聚合得到的丁腈橡膠(NBR)具有極性大、耐非極性溶劑能力強(qiáng)的特點(diǎn)，因此在耐油密封件領(lǐng)域得到了極大的應(yīng)用[7-10]。丙烯腈含量是表征NBR性能的重要指標(biāo)[11-13]，強(qiáng)極性的氰基(—CN)不僅賦予了NBR優(yōu)異的耐油能力，同時(shí)也在很大程度上影響著NBR的耐低溫性能：當(dāng)丙烯腈含量增加時(shí)，NBR分子間的相互作用力變大，內(nèi)聚能密度上升，耐非極性溶劑的能力增強(qiáng)，但是較強(qiáng)的相互作用會(huì)導(dǎo)致橡膠大分子鏈的柔順性下降，耐低溫性能受損[14-15]，因此耐油性和耐低溫密封性能成為兩個(gè)相互矛盾的要求，且密封材料經(jīng)常在不同的油品中使用，不同結(jié)構(gòu)的NBR對(duì)不同油品的耐受性不同。本文通過不同丙烯腈含量的NBR的并用來探究丙烯腈含量對(duì)密封材料耐低溫和不同油品耐受性的影響，以期為耐油、耐低溫密封材料的開發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NBR(NBR 1846、N41)：蘭州石化公司；炭黑N660：卡博特公司；增塑劑TP-95、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、ZnO、硬脂酸(SA)、防老劑RD、過氧化物硫化劑DCP、助交聯(lián)劑TAIC均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：XSM-500，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司；雙輥開煉機(jī)：X(S)K-160，上海橡塑機(jī)械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000，美國(guó)ALPHA公司；平板硫化機(jī)：XLB-D500×500，中國(guó)浙江湖州東方機(jī)械公司；萬能電子拉力機(jī)：Z005，德國(guó)ZWICK公司；低溫脆性試驗(yàn)機(jī)：GT-7061-NDA，臺(tái)灣高鐵公司；熱空氣老化箱：GT-7017-E，臺(tái)灣高鐵公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

為了兼顧NBR的耐油和耐低溫性能，選取低丙烯腈含量的NBR1846(丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%)和中丙烯腈含量的NBR N41(丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%)進(jìn)行并用，實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1實(shí)驗(yàn)配方1)(質(zhì)量份)

配方號(hào)1#2#3#4#5#NBR18461009080700NBR N410102030100

1) 配方中的補(bǔ)強(qiáng)劑、增塑劑、防老劑和硫化體系相同。

1.4 膠料的制備

混煉膠的制備：設(shè)定初始溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min，加入生膠，80 s后加入1/2的炭黑和氧化鋅、SA等小料，160 s后加入1/4炭黑和1/2增塑劑，190 s后加入剩余的1/4炭黑和1/2增塑劑TP-95，密煉7 min轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)(溫度110 ℃左右)后排膠。

開煉機(jī)下片：調(diào)節(jié)輥距為1 mm，放入混煉膠，保證輥上留有堆積膠，加入硫化劑后左右割刀各3次，以0.2 mm的輥距打三角包，薄通5次，排氣下片。

混煉膠硫化：按照無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得的正硫化時(shí)間(t90)，將膠料在溫度為151 ℃的平板硫化儀上硫化，硫化后的試樣停放24 h后再進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

按照GB/T16584—1996測(cè)試混煉膠的硫化特性；按照GB/T528—2009測(cè)試硫化膠的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率；按照GB/T15256—2014，以酒精為介質(zhì)利用多試樣法(5個(gè))測(cè)試硫化膠的脆性溫度，熱油老化條件為150 ℃×24 h，兩種油品為3號(hào)燃油(RP-3)和10號(hào)液壓油(YH-10)；按照國(guó)標(biāo)GB/T1690—2010，采用Ⅱ型試樣測(cè)定油品中老化后硫化膠的體積變化率；按照國(guó)標(biāo)GB/T7759.1—2015，采用A型試樣壓縮25%后測(cè)定油品中老化后的壓縮永久變形。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯腈含量對(duì)NBR硫化特性的影響

橡膠硫化特性參數(shù)中最高轉(zhuǎn)矩(MH)和最低轉(zhuǎn)矩(ML)的差值可以反映NBR的硫化程度。由表2可知，隨著丙烯腈含量的上升，MH-ML值逐漸降低，NBR的交聯(lián)程度逐漸降低。這是因?yàn)殡S著丙烯腈含量上升，橡膠分子鏈中的丁二烯含量下降，可以提供的硫化點(diǎn)(烯丙基氫的含量)減少，導(dǎo)致硫化膠的交聯(lián)程度降低。

表2 不同丙烯腈含量的NBR硫化特性參數(shù)

2.2 丙烯腈含量對(duì)NBR物理機(jī)械性能的影響

表3是不同丙烯腈含量的NBR硫化膠的拉伸性能。

表3 不同丙烯腈含量的NBR硫化膠拉伸性能

由表3可以看出，隨著丙烯腈含量的升高，NBR的拉伸強(qiáng)度逐漸升高。這是因?yàn)殡S著N41用量的提高，強(qiáng)極性的丙烯腈含量逐漸增加，NBR大分子鏈間的次價(jià)鍵力變大，分子間相互作用力逐漸上升，因而拉伸強(qiáng)度逐漸增加。

2.3 丙烯腈含量對(duì)NBR耐油性能的影響

密封材料要求具有較好的耐溶劑能力和較小的壓縮永久變形。體積變化率反映了橡膠對(duì)油料等溶劑的耐受能力，體積變化過大會(huì)改變油封的尺寸結(jié)構(gòu)，使密封能力下降，因此一般要求橡膠具有較小的體積變化率。由于油封材料一般在靜態(tài)壓力下使用，所以較小的壓縮永久變形可以有效防止油料的滲漏和雜質(zhì)的進(jìn)入。

圖1是不同丙烯腈含量的NBR硫化膠在150 ℃的3號(hào)燃油(RP-3)和液壓油(YH-10)中老化24 h后的體積變化率。

m(NBR1846)/m(N41)圖1 不同丙烯腈含量的NBR在油中的體積變化率

由圖1可以看出，隨著丙烯腈含量的升高，NBR硫化膠的體積變化率逐漸減小。這是因?yàn)殡S著丙烯腈含量的增加，內(nèi)聚能密度逐漸升高，NBR分子間的作用力逐漸變大。當(dāng)油分子進(jìn)入橡膠網(wǎng)絡(luò)后，根據(jù)相似相溶的原理，非極性的油料和極性的橡膠分子間難以發(fā)生相互作用，在較大的氫鍵力的作用下，蜷曲狀的橡膠大分子鏈難以伸展使體積變大，溶脹率變小，導(dǎo)致體積變化不大。因此NBR中的丙烯腈含量越高，體積變化率就越低。

圖2是不同丙烯腈含量的NBR硫化膠在150 ℃的不同油中老化24 h后的壓縮永久變形。

m(NBR1846)/m(N41)(a) RP-3

m(NBR1846)/m(N41)(b) YH-10圖2 不同丙烯腈含量的NBR在油中的壓縮永久變形

由圖2可知，隨著丙烯腈含量的升高，NBR硫化膠的壓縮永久變形逐漸變大。交聯(lián)鍵的類型和交聯(lián)程度是影響壓縮永久變形最重要的因素。交聯(lián)密度越大，橡膠分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，越難發(fā)生分子鏈的滑移或取向。由硫化特性參數(shù)可知，隨著丙烯腈含量的上升，NBR的MH-ML值逐漸減小，交聯(lián)程度降低，在壓力的作用下容易發(fā)生NBR分子鏈的滑移及取向，導(dǎo)致塑性形變量增加；另外，丙烯腈含量的上升增大了分子間的相互作用力，使形變恢復(fù)困難。因此，低丙烯腈含量的NBR密封件的壓縮永久變形較小。

2.4 丙烯腈含量對(duì)NBR耐低溫性能的影響

作為密封圈材料使用的NBR不僅要求具有良好的耐油能力，更要求在極端條件下具有較好的適應(yīng)性，能夠滿足不同地域、不同使用環(huán)境的使用要求。由于應(yīng)用較為廣泛，所以要求NBR必須有相應(yīng)的耐低溫能力。

由表4可知，隨著丙烯腈含量的升高，NBR的脆性溫度逐漸上升，N41硫化膠的脆性溫度最高。這是因?yàn)殡S著丙烯腈含量的上升，分子間作用力逐漸變大，分子鏈的柔順性降低。丙烯腈含量越高，NBR鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)就越困難，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力越弱，在低溫條件下就越容易被凍結(jié)失去彈性，產(chǎn)生玻璃態(tài)，從而變脆失去使用能力。

表4 不同丙烯腈含量的NBR硫化膠的脆性溫度

在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(DMA)中，損耗因子tanδ的峰值可以反映玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。由圖3可知，隨著丙烯腈含量的升高，NBR硫化膠tanδ的峰值逐漸右移，NBR發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度逐漸升高，與脆性溫度的變化規(guī)律一致。說明提高丙烯腈含量會(huì)極大地?fù)p害NBR的耐寒能力。

溫度/℃圖3 不同丙烯腈含量的NBR動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試

3 結(jié) 論

(1)提高丙烯腈含量會(huì)降低NBR硫化膠的交聯(lián)程度，但是硫化膠的拉伸強(qiáng)度有所提高。

(2)提高丙烯腈含量會(huì)減小熱油老化后的NBR硫化膠的體積變化率，但是會(huì)導(dǎo)致壓縮永久變形量的增加。

(3)提高丙烯腈含量會(huì)使NBR硫化膠的脆性溫度和Tg升高，降低NBR硫化膠的耐低溫性能。