趙麗 段毅宏 張瑞雨 李彥生 劉建輝

摘要：采用全自動(dòng)吹掃捕集進(jìn)樣技術(shù)，通過對(duì)吹掃時(shí)間、色譜柱、檢測(cè)器和定量方法等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)飲用水中痕量環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行富集、解析，并經(jīng)DB-624毛細(xì)管色譜柱分離，采用選擇離子模式（SIM）進(jìn)行檢測(cè)，提取特征離子通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，飲用水中環(huán)氧氯丙烷在0.02～2.00 μg/L線性好，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，檢出限為0.01 μg/L，添加水平分別為0.05、0.40、1.00 μg/L時(shí)，測(cè)得環(huán)氧氯丙烷的加標(biāo)回收率在92.33%～103.81%，重復(fù)測(cè)定6次，RSD為2.17%～6.59%。該方法自動(dòng)化程度高、靈敏度高、定性定量準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，適合飲用水中痕量環(huán)氧氯丙烷的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：吹掃捕集;氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜;飲用水;環(huán)氧氯丙烷

中圖分類號(hào)：O657.7+1? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2019）21-0167-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.21.036

Abstract： Methods the automatic purge and capture technology was used. By optimizing the blowing time， chromatographic column， detector and quantitative method， the trace amount of epichlorohydrin in drinking water was enriched and analyzed. The selective ion mode （SIM） was used to detect the trace epichlorohydrin in the drinking water. The extracted characteristic ions were quantitatively analyzed by internal standard method. Results the epichlorohydrin in drinking water was linear in the range of 0.02～2.00 μg/L， and the linear correlation coefficient was 0.999 6. The detection limit of this method was 0.01 μg/L. When the addition level was 0.05， 0.40， 1.00 μg/L， the recovery rate of epichlorohydrin was 92.33% to 103.81%， and 6 times， RSD was repeated. It is 2.17% to 6.59%. The method is highly automatic， sensitive， accurate and reproducible for the determination of trace epichlorohydrin in drinking water.

Key words： purge and trap; gas chromatography-mass spectrometry; drinking water; epichlorohydrin

環(huán)氧氯丙烷（3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，ECH）是一種高毒環(huán)氧化合物，具有致突變性、致畸性、致癌性?？杀黄つw吸收，刺激皮膚和黏膜[1]。環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料，用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油等，是中國(guó)水質(zhì)監(jiān)測(cè)優(yōu)先控制的污染物之一。在日常生活飲用水中，環(huán)氧氯丙烷超標(biāo)主要是因?yàn)樗幢画h(huán)氧氯丙烷污染，或者通過表面附有環(huán)氧樹脂的管材或樹脂排放進(jìn)入水體中，或者是水絮凝劑中有環(huán)氧氯丙烷殘留[2]。因此，中國(guó)在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）中均對(duì)其提出限量要求，規(guī)定環(huán)氧氯丙烷的限值為0.000 4 μg/L[3，4]。生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法（GB/T

5750-2006）測(cè)定環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法為液液萃取氣相色譜法[5]，最低檢測(cè)濃度為0.02 mg/L，難以滿足標(biāo)準(zhǔn)限量要求，且操作繁瑣，危害健康。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道分析水中環(huán)氧氯丙烷的前處理方法有液液萃取法[6]、固相萃取法[1]、活性炭吸附法[7]、吹掃捕集法[8-10]等。其中吹掃捕集結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)方法[8-10]具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，且消耗試劑較少，減少對(duì)環(huán)境的污染。在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本研究建立了飲用水中痕量環(huán)氧氯丙烷的吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用方法，獲得了較好的分析效果，能有效彌補(bǔ)現(xiàn)有檢測(cè)方法達(dá)不到限量要求的缺陷。

1? 材料與方法

1.1? 儀器

TSQ8000氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜，美國(guó)Thermo公司;DB-624（30 m×0.25 mm，1.4 μm）色譜柱，美國(guó)安捷倫公司;AQUATEK 100全自動(dòng)吹掃捕集儀，美國(guó)TEKMAR公司。

1.2? 試劑

超純水，經(jīng)檢驗(yàn)無(wú)環(huán)氧氯丙烷;甲醇，HPLC級(jí)，購(gòu)自德國(guó)默克公司。環(huán)氧氯丙烷，1 000 μg/mL，壇墨質(zhì)檢科技有限公司，批號(hào)A1806479;氟代苯，2 000 μg/mL，CHEM SERVICE，批號(hào)5103900;1，4-二氯苯-d4、對(duì)二甲苯-d12，4 000 μg/mL，Accustandard，Inc.，批號(hào)216101082。

1.3? 方法

1.3.1? 吹掃條件? 閥溫度150 ℃;吹掃溫度20 ℃;吹掃時(shí)間11 min，流量40 mL/min;干吹時(shí)間1 min;捕集管解析溫度250 ℃;解析時(shí)間2 min，流量300 mL/min;烘烤溫度280 ℃;烘烤時(shí)間2 min，流量200 mL/min。

1.3.2? 色譜/質(zhì)譜條件? 程序升溫：起始溫度40 ℃，保留5 min，以10 ℃/min升至200 ℃;載氣氦氣，流量1.0 mL/min，恒流模式;進(jìn)樣口溫度220 ℃;進(jìn)樣方式為分流模式，分流比1∶10;MSD檢測(cè)器接口溫度200 ℃;四極桿溫度150 ℃;離子源溫度230 ℃，70 eV。

1.3.3? 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備? 取環(huán)氧氯丙烷和氟代苯標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇通過逐級(jí)稀釋的方式分別配制為0.1、0.2 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)液。取50 mL容量瓶7個(gè)，用微量注射器分別加入濃度為0.1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0、25.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μL，同時(shí)在每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入濃度為0.2 μg/mL的氟代苯50.0 μL，純水定容。所得系列濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00 μg/L，內(nèi)標(biāo)物氟代苯濃度為0.2 μg/L。準(zhǔn)確取25.0 mL至容積為40.0 mL的頂空瓶中，迅速密封，振蕩混勻，放入樣本盤待測(cè)。

1.3.4? 樣本測(cè)定? 取水樣25 mL于頂空瓶中，迅速密封，振蕩混勻，放入樣本盤待測(cè)。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 方法的線性、檢出限、精密度、回收率

因?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷不穩(wěn)定，見光易分解，所以本研究采用內(nèi)標(biāo)法，并選擇離子定性定量，內(nèi)標(biāo)物氟代苯的保留時(shí)間為8.18 min，環(huán)氧氯丙烷的保留時(shí)間為9.66 min。以57作為定量離子，49、62為定性離子，以目標(biāo)物的峰面積為縱坐標(biāo)，目標(biāo)物的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。方法的線性范圍為0.02～2.00 μg/L，線性方程為y=0.151 58x+0.016 48，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。以3倍噪聲計(jì)，檢出限為0.01 μg/L。按低、中、高3個(gè)濃度水平分別向水樣添加0.05、0.40、1.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液做回收試驗(yàn)，重復(fù)測(cè)定6次，環(huán)氧氯丙烷的回收率為92.33%～103.81%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.17%～6.59%（表1），標(biāo)準(zhǔn)品、加標(biāo)樣品總離子流、特征離子質(zhì)荷比相對(duì)豐度見圖1、圖2、圖3。

2.2? 實(shí)際水樣分析

采用上述方法對(duì)60份水樣（包括20份管網(wǎng)末梢水、15份出廠水、25份農(nóng)村井水）進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果均未檢出陽(yáng)性樣本。由于未見陽(yáng)性樣本，故選擇3份出廠水作為加標(biāo)樣品。

3? 討論

3.1? 吹掃時(shí)間

在吹掃溫度20 ℃時(shí)，固定其他條件，分別用5、7、11、15、20 min吹掃時(shí)間測(cè)定0.20 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果表明，5 min和7 min吹掃時(shí)間下回收率偏低，11～20 min吹掃時(shí)間，回收率都在90%以上。綜合考慮分析時(shí)間和工作效率，選擇吹掃時(shí)間為11 min。吹掃時(shí)間與回收率關(guān)系曲線見圖4。在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上綜合考慮，發(fā)現(xiàn)解析時(shí)間、解析溫度和吹掃溫度對(duì)樣品回收率影響不顯著，因此并未做相關(guān)參數(shù)比較試驗(yàn)，并沿用以往檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)污染物的吹掃條件，即吹掃溫度20 ℃、解析溫度190 ℃、解析時(shí)間2.0 min。

3.2? 色譜柱的選擇

環(huán)氧氯丙烷屬于易揮發(fā)的有機(jī)污染物，DB-624高彈石英毛細(xì)管柱是專為分析揮發(fā)性污染物設(shè)計(jì)的，因此，將其作為試驗(yàn)條件之一，并與生活飲用水推薦色譜柱和相關(guān)文獻(xiàn)推薦色譜柱DB-FFAP、INOWAX和DB-35做對(duì)照，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷在DB-624毛細(xì)管柱比在其他3根毛細(xì)管柱的響應(yīng)值要高，故本試驗(yàn)選用DB-624毛細(xì)管柱作為測(cè)定環(huán)氧氯丙烷的色譜柱。

3.3? 檢測(cè)器的選擇

試驗(yàn)分別用氫火焰檢測(cè)器（FID）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）和質(zhì)量選擇檢測(cè)器（MSD）對(duì)環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用濃度為0.4 μg/L的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，在質(zhì)譜檢測(cè)器和ECD檢測(cè)器上有響應(yīng)值，而在FID上沒有響應(yīng)值，當(dāng)濃度為0.2 μg/L時(shí)ECD檢測(cè)器沒有響應(yīng)，但質(zhì)量選擇檢測(cè)器（MSD）對(duì)環(huán)氧氯丙烷的響應(yīng)很好，所以本研究選用靈敏度高的質(zhì)量選擇檢測(cè)器（MSD）作為測(cè)定環(huán)氧氯丙烷的檢測(cè)器。

3.4? GC/MS條件的優(yōu)化

3.4.1? GC條件的選擇? 根據(jù)環(huán)氧氯丙烷的沸點(diǎn)、結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)，參照相關(guān)檢測(cè)方法[8，9]，選用了DB-624（30 m×0.25 mm，1.4 μm）色譜柱，對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，在此條件下，環(huán)氧氯丙烷出峰早，峰形尖銳對(duì)稱，無(wú)其他有機(jī)物干擾。

3.4.2? 進(jìn)樣模式? 在保證最低檢出濃度的情況下，試驗(yàn)選擇“分流”模式（1∶10的分流比）。在此條件下，樣本組分分離度高，峰形尖銳對(duì)稱，具有較高的響應(yīng)值，且色譜柱負(fù)擔(dān)小，有利于延長(zhǎng)色譜柱的使用壽命。

3.4.3? 質(zhì)譜采集方式? 試驗(yàn)對(duì)比了全掃描（Fullscan）和選擇離子（SIM）兩種質(zhì)譜采集方式的信噪比，結(jié)果表明，采用Fullscan模式和SIM模式對(duì)同一濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行掃描，其信噪比（S/N）分別為48.0和332.0，SIM模式的檢出限明顯低于Fullscan模式。因此選擇采用SIM模式。環(huán)氧氯丙烷的Fullscan掃描模式下所得色譜見圖5。

3.5? 定量方法的選擇

由于環(huán)氧氯丙烷屬于揮發(fā)性有機(jī)污染物，對(duì)光敏感，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，因此本試驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，以排除由于化合物不穩(wěn)定帶來的定量不準(zhǔn)確問題。

試驗(yàn)分別采用氟代苯、1，4-二氯苯-d4、對(duì)二甲苯-d12作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)試驗(yàn)比較氟代苯保留時(shí)間與環(huán)氧氯丙烷更接近，分子量與環(huán)氧氯丙烷的差距相對(duì)較小，因此選用氟代苯作為內(nèi)標(biāo)物。

4? 結(jié)論

使用吹掃捕集/GC-MS/MS測(cè)定生活飲用水中的環(huán)氧氯丙烷，能有效避免液液萃取大量使用有機(jī)溶劑、萃取時(shí)間長(zhǎng)等問題，大大縮短了分析時(shí)間，分析重復(fù)性好，結(jié)果完全符合GB5749-2006水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及限值的要求，同時(shí)也為環(huán)氧氯丙烷檢測(cè)提供了一種可行、有效的方法。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉躍坤，張? 特.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)生活飲用水中環(huán)氧氯丙烷的方法研究[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2016，26（1）：38-40.

[2] 張? 芹，陳科平，王少青.吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷[J].熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，35（8）：32-36.

[3] GB 3838-2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[4] GB/T 5749-2006，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[5] GB/T 5750.8-2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)[S].

[6] 趙? 麗，張瑞雨，師? 真，等.氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中環(huán)氧氯丙烷[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，44（28）：48-49.

[7] 黃盈煜，謝維平，陳林剛.同位素稀釋-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定飲用水中環(huán)氧氯丙烷[J].中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2013，47（5）：455-458.

[8] 王建容，馬? 鈴，周智勇，等.吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷[J].供水技術(shù)，2016，10（6）：53-55.

[9] 甘平勝，黃? 聰，朱惠揚(yáng)，等.吹掃捕集/三重四級(jí)串聯(lián)四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定飲用水中環(huán)氧氯丙烷[J].華南預(yù)防醫(yī)學(xué)，2015，41（5）：477-478.

[10] 周? 華，張? 蘊(yùn)，金莞兒，等.吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定飲用水中痕量環(huán)氧氯丙烷[J].中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2015，16（4）：283-286.