龍永峰， 彭筍娟， 劉常升

(東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110819)

助鍍[1-3]是批量法熱鍍鋅最關(guān)鍵的前處理工藝，現(xiàn)通行的助鍍工藝是：在一定溫度下(40～70 ℃)將工件浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%的氯化銨和氯化鋅的復(fù)合溶液中一定時(shí)間再干燥脫水，為即將進(jìn)入鋅鍋熱浸鍍做好準(zhǔn)備.在工業(yè)生產(chǎn)中，廣泛采用的單純氯化鋅銨復(fù)合鹽的傳統(tǒng)助鍍工藝存在許多缺陷，主要表現(xiàn)為：(1)鍍件表面復(fù)合助鍍鹽膜不均勻，導(dǎo)致鍍層均勻性差乃至漏鍍；(2) 助鍍液對(duì)工件緩蝕性及空停過(guò)程防銹性差導(dǎo)致大量鐵離子產(chǎn)生并帶入鋅鍋，使得鋅渣增加、鋅耗升高；(3) 助鍍鹽膜過(guò)厚、干燥效果差，致使工件入鍋鋅液易爆沸而帶來(lái)安全隱患，同時(shí)大量氯化銨分解產(chǎn)生過(guò)多煙霧污染.

相關(guān)科研人員也一直在開(kāi)發(fā)相應(yīng)的添加劑[4-9]來(lái)克服這些缺點(diǎn)，主要是往助鍍劑種添加一種或多種表面活性劑.雖然一定程度上改善了助鍍劑對(duì)鍍件的潤(rùn)濕性，但又產(chǎn)生了新的使用弊端，如表面活性劑耐鹽分差而導(dǎo)致溶液渾濁削弱了體系的潤(rùn)濕性；槽液泡沫太大，導(dǎo)致鍍件吸附的大量泡沫在干燥過(guò)程破例，從而使得表面復(fù)合鹽膜不均或存在漏點(diǎn)影響鍍層質(zhì)量；對(duì)鍍液的緩蝕性、工件在工序間的防銹性無(wú)積極改善等.

FB-108正是在該背景下開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種性能全面、可克服以往助鍍添加劑不足的新型功能添加劑，給批量法熱鍍鋅的提質(zhì)降耗提供了一種切實(shí)有效的方法.為了更好地使用該添加劑，本文對(duì)FB-108在溶劑法批量熱浸鍍過(guò)程所表現(xiàn)出的各項(xiàng)性能進(jìn)行詳細(xì)地研究.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用品及條件

將Q235熱軋板(100 mm×50 mm×3 mm)作為基材，按照典型的批量法熱鍍鋅工藝制備試樣,工藝流程：“酸洗→水洗→助鍍→烘干→熱浸鍍”.基礎(chǔ)助鍍劑為質(zhì)量濃度為220 g/L的氯化銨與180 g/L的氯化鋅混合溶液，分別用基礎(chǔ)助鍍劑和基礎(chǔ)助鍍劑中添加了0.3%FB-108的兩種助鍍?nèi)芤哼M(jìn)行熱浸鍍?cè)嚇?

酸洗過(guò)程為室溫下采用20%鹽酸浸泡至表面無(wú)金屬氧化物；采用自來(lái)水流動(dòng)漂洗；烘干工藝為80 ℃烘10 min；熱浸鍍工藝為鋅液溫度 460 ℃、浸鍍時(shí)間1 min.

1.2 試驗(yàn)操作及方法

1.2.1 助鍍液性能測(cè)試

(1)潤(rùn)濕性

按接觸角測(cè)量?jī)x操作規(guī)程對(duì)三種待測(cè)試溶液進(jìn)行測(cè)定，記錄下各自接觸角數(shù)值大小，并將實(shí)物工件浸漬不同的助鍍槽溶液中，觀(guān)察工件表面形成的鹽膜狀態(tài).其中將純水溶液標(biāo)記為“水”, 無(wú)添加劑的基礎(chǔ)助鍍?nèi)芤阂簶?biāo)記為“助鍍液1”, 有0.3%FB-108的助鍍?nèi)芤簶?biāo)記為“助鍍液 2”.

(2) 緩蝕性

Fe2+生成速率監(jiān)測(cè). 采用氧化—還原滴定法測(cè)量“助鍍液 1”和“助鍍液 2”兩種不同助鍍?nèi)芤簝?nèi)Fe2+濃度累積速率，每24 h檢測(cè)一次，記錄并分析數(shù)值變化趨勢(shì)；滴定操作流程：將1 ml助鍍液置于250 ml錐形瓶中，加10 ml硫—磷混合酸(硫酸∶磷酸∶水體積比為15∶15∶70)，加10 ml水，加二苯胺磺酸鈉指示劑1～2滴；用c濃度為0.001 mol /L的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由淺綠色變至紫紅色，記下所消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液的體積V，則助鍍劑中Fe2+含量c(Fe2+)=55.84×6×c×V=0.335×V(mol/L).

助鍍?nèi)芤簶O化性能測(cè)試. 使用武漢科思特CS系列電化學(xué)工作站，參比電極為飽和氯化鉀，輔助電極為鉑電極，以助鍍?nèi)芤簽殡娊庖?，熱軋基板為研究電極，電壓掃描范圍為-1 600～-500 mV，掃描速率1 mV/S，分別測(cè)試“助鍍液 1”和“助鍍液 2”兩種溶液的塔菲爾極化曲線(xiàn).

1.2.2 鍍層性能測(cè)試

(1)鍍層形貌

采用德國(guó)蔡司公司的EVO18掃描電鏡對(duì)兩種鍍鋅層的斷面形貌進(jìn)行觀(guān)察和分析.其中采用基礎(chǔ)助鍍劑制備的鍍鋅樣標(biāo)記為“試樣 1”，采用添加了0.3%FB-108的助鍍劑制備的鍍鋅樣標(biāo)記為“試樣 2”.

(2)鍍層極化性能

使用武漢科思特CS系列電化學(xué)工作站，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液為電解液，不同條件下制備的鍍樣為研究電極，分別測(cè)試“試樣 1”和“試樣 2”的塔菲爾極化曲線(xiàn)，掃描電壓范圍為-1 600～-500 mV，掃面速率為1 mV/S.

(3)鍍層鹽霧實(shí)驗(yàn)

參照金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/6458-86，對(duì)“試樣 1”和“試樣 2”兩種試樣進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，觀(guān)察出現(xiàn)銹蝕的時(shí)間及程度來(lái)比較兩者的耐蝕性.

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對(duì)助鍍液潤(rùn)濕性的影響

溶液在固體表面的接觸角直接反應(yīng)其潤(rùn)濕性能，接觸角越小則潤(rùn)濕性越好.

表1是三種不同溶液對(duì)玻璃片的接觸角記錄及示意圖，表中結(jié)果說(shuō)明：1號(hào)溶液與純水的接觸角基本相近，2號(hào)溶液接觸角要顯著小于前兩溶液.

表1 不同溶液對(duì)玻璃片的接觸角(度)及示意圖

助鍍液潤(rùn)濕性大小影響到其在工件表面復(fù)合鹽膜的結(jié)晶狀態(tài)，助鍍液潤(rùn)濕性越好，則工件表面鹽膜細(xì)密均勻且厚度也明顯要小.

圖1是經(jīng)助鍍液1和助鍍液2兩種助鍍液處理后工件表面的復(fù)合鹽膜狀態(tài)圖，由圖可知：經(jīng)助鍍液2浸漬處理后的助鍍鹽膜的晶花尺寸明顯要小于經(jīng)助鍍液1處理的工件，且其鹽膜也很連續(xù)、十分細(xì)密.

圖1 熱軋基板浸不同助鍍劑的鹽膜圖 Fig.1 Salt film of hot-rolled substrates dipped with different fluxing solution

接觸角測(cè)試結(jié)果及實(shí)物件浸漬助鍍劑后的鹽膜狀態(tài)圖表明基礎(chǔ)助鍍劑在添加0.3%FB-108后，其潤(rùn)濕性明顯提升、助鍍效果良好.

2.2 添加劑對(duì)助鍍液緩蝕性的影響

2.2.1 助鍍液中Fe2+產(chǎn)生速率

助鍍液本身為酸性溶液，且上游酸洗工序會(huì)有殘留酸不斷隨工件帶入助鍍槽，導(dǎo)致助鍍液的酸度提升.因此工件在助鍍槽中會(huì)發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生越來(lái)越多的Fe2+.這些Fe2+會(huì)隨工件帶入下游鍍鋅工序而生成鋅渣，增加了固體廢棄物產(chǎn)生量和鋅耗.因此，要求助鍍液應(yīng)當(dāng)具備緩蝕能力，減少Fe2+的產(chǎn)生速率.

表2為工件在兩種不同助鍍液中的Fe2+濃度隨浸漬時(shí)間的變化表.由表中監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可知：工件在助鍍液浸漬24 h后，助鍍液1中Fe2+濃度較助鍍液2中Fe2+濃度要高8倍以上；且隨浸漬時(shí)間延長(zhǎng)，助鍍液1中Fe2+濃度增長(zhǎng)速度也要明顯偏快.因此助鍍液2的緩蝕能力要顯著優(yōu)于助鍍液1，即添加劑FB-108可大大地增加助鍍?nèi)芤旱木徫g性能.

表2 不同助鍍槽液中Fe2+濃度隨浸漬時(shí)間的變化

2.2.2 槽液中工件的電化學(xué)行為

碳鋼試樣在助鍍槽液中的塔菲爾極化行為可反應(yīng)出溶液對(duì)該材質(zhì)的腐蝕特性.圖2是待鍍工件在加與不加功能型添加劑的助鍍槽液中的塔菲爾曲線(xiàn)，通過(guò)電化學(xué)工作站自帶的分析軟件可計(jì)算出各自的腐蝕電化學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果列于表3中.分析極化測(cè)試結(jié)果可知：2號(hào)曲線(xiàn)相較1號(hào)曲線(xiàn)具有更高的自腐蝕電位和極化電阻、明顯低的腐蝕電流，即功能型添加使助鍍槽液對(duì)工件具有了較好的緩蝕性能.

圖2 不同助鍍液的塔菲爾曲線(xiàn)Fig.2 Tafel curves of different fluxing solutions

表3 不同助鍍液塔菲爾曲線(xiàn)擬合參數(shù)

2.3 添加劑對(duì)鍍層形成的影響

2.3.1 端面顯微形貌分析

圖3為未添加和添加功能型助鍍添加劑制備的鍍層的斷面掃面電鏡形貌照片，圖3中從左至右各區(qū)域分別為碳鋼基體(灰色區(qū))、鋅—鐵合金層(中間黑色過(guò)渡區(qū))和自由鋅層(灰白混合區(qū)).

對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可知：(1)未添加助鍍添加劑所制備鍍層的鐵—鋅合金層平整度極差，呈凹凸不平的鋸齒狀，其中鋸齒的凹出被自由鋅填充；該鍍層的自由鋅層的邊緣也非常不平整，且灰白相間(白色為單質(zhì)態(tài)的金屬鋅、灰色為氧化鋅)，灰色的氧化鋅晶粒中還包裹了黑色的小板塊(應(yīng)為鋅土和鋅渣的夾雜).(2)添加了助鍍添加劑所制備鍍層的鋅—鐵合金層非常平滑，與自由鋅層也基本平行銜接，表層的自由鋅層也基本由單質(zhì)態(tài)金屬鋅層和最表層的氧化鋅層兩區(qū)域平滑地沉積而成，均勻度較好.

為了驗(yàn)證未添加功能助鍍添加劑的鍍層中白色和黑灰色兩個(gè)區(qū)域成份差異，分別對(duì)圖中標(biāo)定區(qū)(夾雜區(qū)和非夾雜區(qū))進(jìn)行線(xiàn)掃描能譜分析，圖4和表4分別是兩個(gè)區(qū)域的能譜圖和元素分析表.由圖表結(jié)果可知：白色區(qū)域基本為自由鋅組成，僅僅滲透極少量雜質(zhì)元素；而黑灰色區(qū)域出現(xiàn)大量的鋅土(氯及碳元素)及鋅渣(鐵和氧元素)成份，論證了前段推測(cè)觀(guān)點(diǎn)的準(zhǔn)確性，也說(shuō)明未添加助鍍添加劑的鍍層成份非常不純，其中自由鋅和鋅土鋅渣夾雜質(zhì)量比列約1∶1.

因此助鍍添加劑對(duì)改善合金層平滑度、提高鍍層的均勻性和減少鍍層內(nèi)鋅渣夾雜現(xiàn)象起到非常顯著的功效.

圖3 兩種鍍層端面SEM形貌Fig.3 Cross-section SEM of two coatings

圖4 夾雜區(qū)與非夾雜區(qū)的EDS能譜圖Fig.4 EDS of zones with and without inclusion

表4 夾雜區(qū)與非夾雜區(qū)元素分析 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.3.2 電化學(xué)性能

圖5是有無(wú)添加劑分別制備的兩種鍍層的塔菲爾極化曲線(xiàn).從該圖可看出，兩條極化曲線(xiàn)的陰極區(qū)形狀比較相似，而陽(yáng)極區(qū)形狀差異較大，說(shuō)明該鍍層的極化過(guò)程受陽(yáng)極控制.而且有添加制備的鍍層其極化曲線(xiàn)整體朝右下方顯著偏移，即腐蝕電位正移、腐蝕電流減小.

圖5 鍍層塔菲爾曲線(xiàn)Fig.5 Tafel curves of different coatings

表5中極化曲線(xiàn)參數(shù)也直接量化了圖5中曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)，有添加劑比無(wú)添加劑制備的鍍層具有更正的腐蝕電位、明顯小的腐蝕電流和更高極化電阻.因此該類(lèi)有添加劑制備的鍍層其耐蝕性明顯要好.

表5 鍍層塔菲爾曲線(xiàn)擬合參數(shù)

2.3.3 中性鹽霧試驗(yàn)

表6是有無(wú)添加劑兩種條件下制備出的鍍層在中性鹽霧連續(xù)噴霧實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各自銹蝕發(fā)生和發(fā)展統(tǒng)計(jì)表.結(jié)果表明：兩個(gè)試樣出現(xiàn)白銹和全部生成白銹的速度基本同步，但紅銹產(chǎn)生和擴(kuò)展速率差異較明顯，有添加劑較無(wú)添加劑制備的鍍層產(chǎn)生紅銹的時(shí)間要晚且紅銹擴(kuò)展速度也要明顯慢些，表明有添加劑制備的鍍層耐蝕性能要好，這與鍍層的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果相吻合.

表6 不同試樣鍍層中性鹽霧銹蝕統(tǒng)計(jì)表

Table 6 Statistical table of corrosion for different samples in the neutral salt spray test

中性鹽霧時(shí)間/h0.52496144240試樣1出白銹100%白銹出紅銹>5%紅銹>50%紅銹試樣2出白銹100%白銹未見(jiàn)紅銹出紅銹<10%紅銹

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)該功能添加劑各性能比較研究，可以得出以下結(jié)論：

(1)該添加劑可顯著提高助鍍劑溶液對(duì)工件潤(rùn)濕性，減薄并細(xì)密化工件表面覆蓋的助鍍鹽膜；

(2)該添加劑可使助鍍劑溶液對(duì)工件具有較好的緩蝕性能，有效減少鐵離子的產(chǎn)生和流通量；

(3)該添加劑加入助鍍劑溶液后，可使得制備出的鍍層結(jié)構(gòu)更均勻、改善鍍層組織形貌，且鍍層耐蝕性能明顯提高.