譚召召 李承亮 李丘林

摘 ?????要：以Fe-Cu合金作為RPV模擬鋼，以熱時(shí)效的方式研究了富Cu團(tuán)簇的析出及演化過程。通過對不同溫度下時(shí)效后樣品的顯微硬度測試發(fā)現(xiàn)，顯微硬度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且溫度越高達(dá)到峰值硬度所需要的時(shí)間越短。對Fe-1.16%（wt）Cu合金在450 ℃下等溫時(shí)效不同時(shí)間，綜合分析顯微硬度、透射電子顯微鏡（TEM）、電阻率和拉伸性能測試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出富Cu團(tuán)簇的析出及演化規(guī)律：時(shí)效前期團(tuán)簇尺寸及數(shù)量密度較小，隨著時(shí)效的進(jìn)行，團(tuán)簇尺寸逐漸增大，而團(tuán)簇的數(shù)量密度則先增大后減小，并在時(shí)效100 h后發(fā)生了過時(shí)效。

關(guān) ?鍵 ?詞：反應(yīng)堆壓力容器;富Cu團(tuán)簇;透射電子顯微鏡

中圖分類號：TB 31 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）01-0005-04

Abstract： Fe-Cu alloys were used as RPV model steels， the precipitation process and evolution of Cu-rich clusters were studied by thermal aging. Through the micro-hardness test of the sample after ageing at different temperatures， it was found that the micro-hardness showed a trend of increasing first and then decreasing， and the higher the temperature， the shorter the time required to reach peak hardness. The Fe-1.16%（wt）Cu alloys after isothermal aging at 450 °C for different time were characterized by comprehensive analysis of the micro-hardness， transmission electron microscopy （TEM）， electrical resistivity and tensile test. The precipitation and evolution of Cu-rich clusters were obtained： in the early stage of aging， the cluster size and number density were small. And then， the cluster size gradually increased， while the cluster density increased first and then decreased， and overage occurred after aging for 100 h.

Key words： Reactor pressure vessel; ?Cu-rich clusters; ?Transmission electron microscopy

反應(yīng)堆壓力容器（RPV）作為核電站中最重要的安全屏障，其使用壽命直接決定了整個(gè)核電站的服役壽命[1]。長期在高能中子輻照的條件下服役，RPV鋼會發(fā)生輻照脆化，嚴(yán)重威脅核電站的安全運(yùn)行。國內(nèi)外大量研究結(jié)果表明，富Cu團(tuán)簇析出是導(dǎo)致其發(fā)生輻照脆化的主要原因[2，3]。根據(jù)相圖來看，Cu在α-Fe中的固溶度在RPV鋼的服役溫度下約為0.003%[4]， 雖然目前使用的RPV鋼中Cu的含量已經(jīng)降低到0.1%以下，仍然遠(yuǎn)高于其在α-Fe中的固溶度。在正常狀態(tài)下，由于Cu的自擴(kuò)散系數(shù)較低，未受到輻照時(shí)Cu原子基本不能通過擴(kuò)散聚集而形成團(tuán)簇。然而，高能中子輻照產(chǎn)生的輻照缺陷會大大提高溶質(zhì)原子的擴(kuò)散能力，Cu原子能夠通過輻照后產(chǎn)生的缺陷進(jìn)行擴(kuò)散聚集， 從而產(chǎn)生原子團(tuán)簇。

Toyama等[5]利用APT對比利時(shí)的壓水堆的輻照監(jiān)督試樣在反應(yīng)堆運(yùn)行3 a和30 a后的納米團(tuán)簇演化進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，服役3 a后就已經(jīng)形成了納米尺度的富Cu團(tuán)簇，服役30 a后富Cu團(tuán)簇開始粗化。Edmondson等[6]利用APT對RPV鋼焊縫材料在受到中子輻照后析出的團(tuán)簇進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)即使在輻照注量較低時(shí)仍然觀察到了大量的富Cu團(tuán)簇析出。Li Liu等[7]以Fe-0.5%Cu-0.8%Ni-1.4%Mn為RPV模擬鋼，通過熱時(shí)效的方式，發(fā)現(xiàn)在450 ℃下時(shí)效62 h的樣品中觀察到了富Cu團(tuán)簇，統(tǒng)計(jì)得到其數(shù)量密度約為1.31×1023 m-3。

目前對RPV鋼的富Cu團(tuán)簇的研究主要集中在輻照注量、輻照溫度以及元素含量對其性能的影響，而富Cu團(tuán)簇的析出過程研究較少?？紤]到中子輻照后的樣品具有放射性，不利于實(shí)驗(yàn)研究，本文以Fe-Cu二元合金作為RPV模擬鋼，通過熱時(shí)效的方式來研究富Cu團(tuán)簇的析出過程。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)方法

Fe-Cu二元合金的制備過程如下：取適當(dāng)比例的純Fe和純Cu在真空感應(yīng)冶煉爐中進(jìn)行熔煉，然后對熔煉后得到的鋼錠在900～1 000 ℃下進(jìn)行熱鍛，鍛造后的鋼板厚度為12 mm。熱鍛后空冷至室溫。利用XRF測得鍛造后材料的化學(xué)成分如表1所示。

1.2 ?分析表征與性能測試

時(shí)效后樣品上線切割得到10 mm×10 mm×2 mm大小的樣品，將樣品表面機(jī)械打磨并電解拋光以去除表面應(yīng)力層。 然后用顯微硬度計(jì)測量材料的顯微硬度。每個(gè)樣品測試5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，取其平均值作為其顯微硬度數(shù)值。

時(shí)效析出的富Cu團(tuán)簇尺度較小，本文通過TEM來研究富Cu團(tuán)簇的析出過程。TEM樣品制備過程如下：首先，從時(shí)效后的樣品上切下0.5 mm厚的片材并用砂紙雙面機(jī)械打磨至80～100 μm。然后沖出φ3 mm圓片，繼續(xù)機(jī)械打磨至30～40 μm，最后使用10%HClO4和90%C2H5OH混合溶液作為電解液進(jìn)行電解雙噴。

由于TEM樣品厚度難以測量，無法統(tǒng)計(jì)富Cu團(tuán)簇析出的體積分?jǐn)?shù)。研究表明，合金的電阻率與其中固溶的原子量有關(guān)[8，9]。對于Fe-Cu二元合金來說，每析出1% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu，F(xiàn)e的電阻率就會降低4×10-6 Ω·cm，因此可以通過測量時(shí)效不同時(shí)間后材料的電阻率變化來計(jì)算Cu的析出質(zhì)量分?jǐn)?shù)。電阻率使用四接線法進(jìn)行測量。樣品制備過程如下：從時(shí)效后樣品上線切割得到10 mm×10 mm×2 mm樣品，雙面打磨拋光，確保樣品上下兩面平行，厚度誤差不得超過1%。然后使用綜合物理性能測試系統(tǒng)（PPMS）測量樣品的電阻率。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?不同溫度下時(shí)效后顯微硬度變化

分別對Fe-1.16%（wt）Cu合金在420、450、480、510 ℃下進(jìn)行等溫時(shí)效，設(shè)計(jì)時(shí)效時(shí)間分別為0、0.5、1、2、5、10、25、50 h。

時(shí)效后產(chǎn)生的富Cu團(tuán)簇會對Fe-Cu合金產(chǎn)生沉淀強(qiáng)化，其對Fe-Cu合金的強(qiáng)化效果要大于固溶強(qiáng)化。因此，富Cu團(tuán)簇從基體中析出會對其顯微硬度帶來影響。通過測量時(shí)效后顯微硬度隨時(shí)效時(shí)間的變化，可以反映出富Cu團(tuán)簇的析出過程。圖1分別為Fe-1.16%（wt）Cu合金在420、450、480、510℃等溫時(shí)效不同時(shí)間后的顯微硬度變化圖。

從圖1可以看出，在420 ℃和450 ℃下時(shí)效5 h后，顯微硬度沒有發(fā)生明顯的變化，表明富Cu團(tuán)簇還沒有開始析出或者析出的數(shù)量密度較低，繼續(xù)時(shí)效，顯微硬度開始增大。而在480 ℃和510 ℃下進(jìn)行時(shí)效，僅僅時(shí)效0.5 h后顯微硬度就開始迅速增大。而且，在480 ℃下時(shí)效25 h后，顯微硬度達(dá)到峰值，在510 ℃下時(shí)效僅僅時(shí)效2 h就已經(jīng)達(dá)到了峰值硬度，這說明升高溫度促進(jìn)了Cu原子的擴(kuò)散，從而加速了富Cu團(tuán)簇的析出及演化過程。另外，在480 ℃時(shí)效后的峰值硬度要高于在510 ℃下時(shí)效的峰值硬度，其原因是：在510 ℃下Cu在α-Fe中的固溶度要高于480 ℃下的固溶度，所以在510℃下時(shí)效的試樣中有更多的Cu固溶在了基體中，而Cu的沉淀強(qiáng)化效果要大于固溶強(qiáng)化，所以導(dǎo)致峰值硬度要略低于在480 ℃下時(shí)效的峰值硬度。

2.2 ?不同Cu含量Fe-Cu合金時(shí)效后顯微硬度變化

分別對低Cu含量的Fe-0.27%（wt）Cu合金和高Cu含量的Fe-1.16%Cu合金在450℃下進(jìn)行時(shí)效，時(shí)效時(shí)間取0、2、5、10……200 h，然后用顯微硬度計(jì)測試時(shí)效后樣品的顯微硬度值。測試結(jié)果如圖2所示。

（wt）Cu合金，在時(shí)效前期（0～10 h），顯微硬度變化不大，說明在這個(gè)階段富Cu團(tuán)簇基本上沒有析出。繼續(xù)時(shí)效，顯微硬度才開始緩慢增加。從圖中可以看出，時(shí)效時(shí)間達(dá)到200 h后，顯微硬度仍然呈現(xiàn)增加的趨勢，此時(shí)顯微硬度為HV128.2，和時(shí)效2 h后的顯微硬度相比僅僅增加了22%。對于高Cu含量的Fe-1.16%（wt）Cu合金，時(shí)效5 h后，顯微硬度就有了明顯的增加，繼續(xù)時(shí)效，顯微硬度迅速增加，而且在時(shí)效100 h后達(dá)到了峰值硬度，其峰值硬度約為HV209.7。繼續(xù)時(shí)效，顯微硬度開始下降，說明此時(shí)已經(jīng)發(fā)生了過時(shí)效?？傮w來看，高Cu含量的Fe-Cu合金在時(shí)效過程中顯微硬度增加速度較快，并且在時(shí)效100 h后達(dá)到了過時(shí)效，相比之下低Cu含量的Fe-Cu合金時(shí)效200 h后仍然未能達(dá)到過時(shí)效，而且顯微硬度增加幅度較小，這說明提高Cu的含量對于富Cu團(tuán)簇的析出有很明顯的促進(jìn)作用。

2.3 ?Fe-1.16%（wt）Cu在450 ℃下時(shí)效微觀組織變化

對時(shí)效后的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，圖3為Fe-Cu合金在450 ℃下分別時(shí)效10、50、100、150 h后的TEM圖。從圖3中可以看出，在時(shí)效10 h后，已經(jīng)有細(xì)小的富Cu團(tuán)簇從基體中析出，團(tuán)簇的平均尺寸約為5 nm，此時(shí)析出的富Cu團(tuán)簇?cái)?shù)量密度較低。時(shí)效50 h后，團(tuán)簇的尺寸和數(shù)量密度迅速增加，團(tuán)簇的平均尺寸約為9 nm。時(shí)效100 h后， 從TEM圖中明顯看出部分富Cu團(tuán)簇開始相互結(jié)合，團(tuán)簇的平均尺寸約為13 nm。時(shí)效150 h后，團(tuán)簇尺寸繼續(xù)增大，但是團(tuán)簇的數(shù)量密度明顯降低。整體來看，團(tuán)簇析出的微觀過程和顯微硬度變化較為一致，時(shí)效前期團(tuán)簇開始從基體中析出，導(dǎo)致材料顯微硬度增大。時(shí)效100 h后，發(fā)生過時(shí)效，團(tuán)簇開始粗化，數(shù)量密度開始降低，對于位錯(cuò)的阻礙作用下降，導(dǎo)致顯微硬度下降。

根據(jù)電阻率計(jì)算得到Cu原子從基體中析出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖5所示。測試得到固溶態(tài)樣品的電阻率為1.497×10-5 Ω·cm。

從圖4可以看出，時(shí)效初期，隨著時(shí)效的進(jìn)行，試樣的電阻率迅速下降，尤其在時(shí)效25 h后電阻率下降速度迅速提高。時(shí)效100 h后，電阻率基本上趨于穩(wěn)定。

從圖5可以看出，時(shí)效2 h后，析出的Cu原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，約為0.015%，在電阻率測試誤差范圍內(nèi)幾乎可以認(rèn)為沒有析出。時(shí)效5 h后，析出的Cu原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.167%，相當(dāng)于基體中固溶Cu原子總量的14%。時(shí)效時(shí)間達(dá)到100 h后，Cu原子的析出量為1.087%，這與基體中Cu原子的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為接近。繼續(xù)時(shí)效，可以看出Cu原子析出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本上保持不變，這說明時(shí)效100 h后Cu的析出過程基本上結(jié)束了。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和顯微硬度、TEM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 ?結(jié) 論

本文通過熱時(shí)效的方式對Fe-Cu合金富Cu團(tuán)簇析出及演化過程進(jìn)行研究，主要結(jié)論如下：

（1）Fe-1.16%（wt）Cu試樣分別在420、450、480、510 ℃下進(jìn)行時(shí)效，溫度越高達(dá)到峰值所需要的時(shí)間越短，說明溫度升高對富Cu團(tuán)簇的析出及演化過程有促進(jìn)作用;

（2）低Cu和高Cu含量的RPV模擬鋼時(shí)效后顯微硬度測試結(jié)果表明，提高Cu含量對富Cu團(tuán)簇的析出演化過程有明顯的促進(jìn)作用;

（3）綜合分析顯微硬度、TEM和電阻率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出富Cu團(tuán)簇的析出及演化過程為：時(shí)效初期（0～5 h），團(tuán)簇析出尺寸較小，數(shù)量密度較低，在這個(gè)階段試樣的顯微硬度和電阻率變化不大;時(shí)效中期（5～100 h），富Cu團(tuán)簇開始大量析出，數(shù)量密度和尺寸都大幅度提高，表現(xiàn)為顯微硬度迅速增加，電阻率迅速下降，在時(shí)效100 h后達(dá)到峰值硬度;時(shí)效后期（100～200 h），發(fā)生過時(shí)效，富Cu團(tuán)簇開始粗化，團(tuán)簇尺寸變大，數(shù)量密度降低，在這個(gè)階段顯微硬度開始下降，而電阻率則基本保持不變。

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