劉 楓

(洛陽(yáng)銅加工集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 洛陽(yáng)471039)

X射線熒光光譜分析法以其分析速度快、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、化工等領(lǐng)域。我公司用X射線熒光光譜法進(jìn)行爐前主成分定量分析，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，但儀器分析的相對(duì)性使其擺脫不了標(biāo)樣的束縛。HSn88-1為我公司生產(chǎn)的新產(chǎn)品，沒(méi)有相應(yīng)的光譜分析用標(biāo)樣。如果爐前分析采用化學(xué)分析方法，操作煩瑣且分析周期較長(zhǎng)，不能滿足爐前快速分析的要求。為滿足生產(chǎn)需要，根據(jù)X射線熒光分析理論嘗試使用相近牌號(hào)HSn70-1的標(biāo)準(zhǔn)樣品和普通黃銅系列標(biāo)樣來(lái)制訂HSn88-1分析規(guī)程。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，對(duì)Cu的分析結(jié)果用歸一法處理后， Cu、Sn含量的精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到了生產(chǎn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及其工作條件

儀器為島津MXF-2100型X射線熒光光譜儀(Rh靶)，試樣盒面罩直徑25mm ，其工作條件見(jiàn)表1。

表1 X射線熒光光譜儀的工作條件

1.2 建立工作曲線

選用含量適當(dāng)?shù)钠胀S銅系列標(biāo)樣和HSn70-1標(biāo)樣，將其加工出光潔平整的表面。使用X射線熒光光譜儀測(cè)量各元素的X射線強(qiáng)度。根據(jù)校準(zhǔn)曲線公式Q0=AI3+BI2+CI+D，及基體校正公式Q=Q0(1+∑djQj)來(lái)擬合各分析元素工作曲線；式中，Q0為元素表觀含量；A、B、C、D為工作曲線系數(shù)；I為元素X射線熒光強(qiáng)度；Q為經(jīng)過(guò)基體校正后元素含量；dj為吸收增強(qiáng)系數(shù)；Qj為干擾元素含量。各元素工作曲線系數(shù)及基體校正系數(shù)見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

在HSn70-1和HSn88-1中，Cu、Zn相差近20%，而基體效應(yīng)是分析元素的特征線在射出試樣表面時(shí)被基體元素吸收或增強(qiáng)的過(guò)程。如果基體發(fā)生變化，則基體對(duì)分析元素的特征線的吸收也發(fā)生變化，從而使分析元素特征線的強(qiáng)度也發(fā)生變化，導(dǎo)致分析結(jié)果產(chǎn)生誤差。如果基體各組分對(duì)分析元素特征線的質(zhì)量吸收系數(shù)接近，那么即使基體組成發(fā)生一定變化也能得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

表2 各元素工作曲線系數(shù)及基體校正系數(shù)

根據(jù)熒光分析理論，基體總的質(zhì)量吸收系數(shù)為μ總=∑Wiμi,式中,μ總為基體對(duì)分析元素總的質(zhì)量吸收系數(shù)；Wi為各組成元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；μi為各組成元素的質(zhì)量吸收系數(shù)。

對(duì)于分析元素Sn ,在HSn70-1中，基體對(duì)SnKα線的質(zhì)量吸收系數(shù)為,μ總=μCu(SnKα)+μZn(SnKα)=16.99×0.7+18.53×0.29=17.267。在HSn88-1中，基體對(duì)SnKα線的質(zhì)量吸收系數(shù)為，μ總=μCu(SnKα)+μZn(SnKα)=16.99×0.88+18.53×0.11=16.989。由此我們可以看出在HSn70-1和HSn88-1中，基體對(duì)SnKα線的吸收非常接近，因此，用HSn70-1標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線分析HSn88-1中的Sn是可行的。

由于Zn要參與歸一計(jì)算，因此必須對(duì)Zn進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。通過(guò)查X射線質(zhì)量吸收系數(shù)表可以看出，Cu對(duì)ZnKα線和Zn對(duì)CuKα線的質(zhì)量吸收系數(shù)接近，可以認(rèn)為Cu、Zn互不影響，用Sn對(duì)Cu、Zn進(jìn)行基體校正，即可得到線性良好的Cu、Zn工作曲線。因此，對(duì)HSn88-1中Cu、Zn的分析也是可行的。

2.2 歸一法對(duì)Cu分析結(jié)果的修正

X射線熒光光譜法是一種精密度較高的分析方法，影響其測(cè)量準(zhǔn)確度的主要因素是試樣的表面粗糙度。若試樣表面車制粗糙，則X射線熒光在射出試樣表面過(guò)程會(huì)引入一個(gè)附加程長(zhǎng)，造成分析元素特征線強(qiáng)度偏低，也就是說(shuō)要求試樣面要有足夠的光潔度(與標(biāo)樣一致)，否則會(huì)使分析結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。因此對(duì)銅的分析結(jié)果采用歸一法處理，使得在不苛求試樣面光潔度的情況下，仍能得到良好的分析結(jié)果。

計(jì)算公式為Cu=(100×QCu+a0)/∑Qj;式中,a0為一系數(shù)；QCu為基體校正后銅的含量；∑Qj為所有分析元素?zé)晒庵抵?；Cu為歸一法處理后的結(jié)果。

用從生產(chǎn)中取制的HSn88-1控樣G1(Cu88.05%，Sn1.09%)，每車制一次分析一次，每次車制試樣表面盡量不一致,連續(xù)分析10次，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3

從表3以看出，Cu的熒光值經(jīng)歸一法處理后，準(zhǔn)確度和精密度明顯好于熒光分析值，從而降低了因試樣表面效應(yīng)而引起的分析結(jié)果誤差。由于Sn的含量較低，且準(zhǔn)確度和精密度都很好，可不進(jìn)行。但在應(yīng)用歸一法時(shí)，要保證試樣中未分析元素的含量不能太高，否則計(jì)算出的Cu含量偏高。在生產(chǎn)分析中，試樣面光潔度應(yīng)盡可能的與標(biāo)樣一致，以保證其他元素的準(zhǔn)確分析。

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)抽取了6個(gè)試樣進(jìn)行熒光分析值與化學(xué)分析值的比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表4，可以看出，熒光值與化學(xué)值吻合，因此用該方法可對(duì)HSn88-1中的Cu、Sn進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。

表4

3 結(jié)論

利用HSn70-1和普通黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品擬合各元素工作曲線分析HSn88-1，并運(yùn)用歸一法對(duì)銅分析結(jié)果進(jìn)行修正，各分析元素的準(zhǔn)確度和精密度都達(dá)到了要求，在實(shí)際應(yīng)用中取得了良好效果，通過(guò)實(shí)踐也驗(yàn)證了理論的正確性。