貫東艷，崔少寧, 謝 瑋, 孫 杰

(1.山東農(nóng)業(yè)大學 動物科技學院, 山東 泰安 271000;2.煙臺南山學院 食品系, 山東 煙臺 265713)

塑料消費量的激增加重環(huán)境污染，急需開發(fā)可生物降解的新聚合物產(chǎn)品代替塑料產(chǎn)品。在天然聚合物中，淀粉具有可食用性、性價比高等特點，被認為是最有前途的材料之一[1]，但是目前市場上的淀粉基膜多為淀粉填充型產(chǎn)品，雖然其力學性能和持水性較好，但生物降解率低，未能有效解決塑料垃圾污染問題。木薯淀粉(Cassava Starch，CS)的直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例高，利于成膜[2]。木薯淀粉是可生物降解材料，能與人工合成的高分子材料混合以改善材料的可生物降解性，有效降低包裝材料帶來的環(huán)境問題。Medina等[3]制備的木薯淀粉-甘油復合膜，可有效降解，這為淀粉膜的完全生物降解性研究提供了有力的依據(jù)。殼聚糖(chitosan，CH)具有良好的生物相容性，成膜效果好，能有效抑制細菌生長，安全無毒害，常用于食品包裝領域[4]。纖維素納米晶(NCC)的粒徑在1～100 nm之間[5]，具有結(jié)晶度、機械強度高、可再生、易制備等特點，常作為納米級增強劑用于復合材料的制備[6]。Bruna等[7]發(fā)現(xiàn)纖維素納米晶可有效改善淀粉膜的性能，降低吸水率。此外，纖維素納米晶可提高淀粉基膜的降解性[8]。

本文以木薯淀粉為原料，附加甘油、殼聚糖，加入纖維素納米晶，采用流延法制備淀粉基復合膜，分析研究木薯淀粉基復合膜的理化性能和生物降解性，以期提高淀粉膜的理化性能及生物降解性能，開發(fā)全降解生物包裝材料，提高食品包裝材料的安全性，減少石油基包裝材料對環(huán)境的污染。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

木薯淀粉：河南恩苗食品有限公司；甘油：天津市致遠化學試劑有限公司；冰乙酸：天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；殼聚糖：江蘇澳新生物工程有限公司；微晶纖維素：山東中凱食品配料有限公司；醋酸鈉：汕頭市迅能貿(mào)易有限公司；花生油：海陽市弘日升油脂有限公司。

1.2 實驗儀器與設備

MP10001電子天平：上海舜宇恒平科學儀器有限公司；FA2004分析天平 ：北京普華量宇科技有限公司；HH-W420恒溫水浴鍋：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；9246MBE恒溫鼓風干燥箱：上海博訊實業(yè)有限責任公司；722-P紫外分光光度計：上海現(xiàn)科分光儀器有限公司；LDZF立式壓力蒸汽滅菌器：上海申安醫(yī)療器械廠；DL-1實驗室用電爐：天津有利科技有限公司；KQ218超聲清洗儀：昆山市超聲儀器有限公司；HPX-9082MBE恒溫培養(yǎng)箱：上海博訊實業(yè)有限責任公司；培養(yǎng)皿：上海五一玻璃儀器廠；離心機：金壇市城西崢嶸試驗儀器廠；水分平衡儀：崇州市署玻科學儀器有限責任公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 木薯淀粉基膜的制備

1.3.1.1 纖維素納米晶的制備

參考文獻[9]的實驗方法制備纖維素納米晶。將6 g微晶纖維素(MCC)、200 mL 醋酸鹽緩沖溶液(pH 4.8)和3 mL纖維素酶加入到250 mL錐形瓶中。在50 ℃下酶解120 h，煮沸15 min滅酶。3000 r/min離心20 min，取上清液于8000 r/min離心20 min得到膠體溶液，冷凍干燥備用。

1.3.1.2 淀粉基膜的制備

① 純木薯淀粉膜的制備(CSF)[10]：稱取木薯淀粉4 g ，甘油1 g于燒杯中，混勻，用玻璃棒攪拌均勻后，90 ℃加熱30 min，冷卻至室溫，流延到玻璃板中，55 ℃干燥4 h，平衡水分1 d后揭膜，待用。

② 殼聚糖-木薯淀粉膜的制備(CH-CSF)[10]：稱取木薯淀粉4 g ，甘油1 g于燒杯中，加入100 mL體積分數(shù)2% 醋酸溶液均勻攪拌。分別加入質(zhì)量分數(shù)1%、1.5%、2%、2.5% 的殼聚糖(淀粉干基計)，超聲30 min，90 ℃加熱30 min，冷卻至室溫，流延到玻璃板中，55 ℃干燥4 h，平衡水分1 d后揭膜，待用。

③ 纖維素納米晶-殼聚糖-木薯淀粉基膜的制備(NCC-CSF)：稱取木薯淀粉4 g，甘油1 g于燒杯中，加入質(zhì)量分數(shù)2.5% 殼聚糖(淀粉干基計)于100 mL體積分數(shù)2%醋酸溶液中攪拌均勻，分別加入質(zhì)量分數(shù)1%、1.5%、2%、2.5% 的納米纖維素(淀粉干基計)，90 ℃加熱30 min，冷卻至室溫，流延到玻璃板中，于55 ℃干燥4 h，平衡水分1 d后揭膜，待用。

1.3.2 實驗步驟

1.3.2.1 吸水率

將CSF裁剪成3 cm×3 cm的正方形，稱取CSF的質(zhì)量，將其放于盛有蒸餾水的燒杯中1 d，平衡水分后稱其質(zhì)量，計算膜的吸水率，平行測定3次，取平均值。

吸水率β計算公式[11]為

式中m為吸水后膜的質(zhì)量，單位g；m0為吸水前膜的質(zhì)量，單位g。

1.3.2.2 透光率

將CSF裁剪成1 cm×5 cm的樣品，貼在比色皿的一側(cè)，在450 nm處比色測定，以空的比色皿做對照，依次測定淀粉膜的透光率[12]，平行測定3次記錄實驗數(shù)據(jù)。

1.3.2.3 透油率

將CSF裁剪成4 cm×4 cm大小的正方形，包裹于裝有5 mL食用油的小試管上，用橡皮筋扎緊后倒置于濾紙上。放入干燥器中靜置48 h，測定濾紙稱重前后的變化。平行測定3次，取平均值。

透油率O計算公式[11]為

式中m1為透油前濾紙質(zhì)量，單位g；m為透油后濾紙質(zhì)量，單位g。

1.3.2.4 NCC-CSF的生物降解性

土埋生物降解實驗：在容器中鋪設8 cm厚的泥土，將CSF裁剪成5 cm×5 cm，烘干至恒重，將CSF分別埋入土中。每隔3 d取出，清洗干凈表面后，烘干至恒重，計算失重率。

失重率W計算公式[12]為

式中w為降解前樣品質(zhì)量，單位g；w1為降解后樣品質(zhì)量，單位g。

2 結(jié)果與分析

通過實驗測定了未加入殼聚糖的CSF膜和加入不同殼聚糖濃度的CH-CSF的吸水率、透光率和透油率，發(fā)現(xiàn)當殼聚糖添加量為2.5% 時效果最好。因此，在NCC-CSF中，殼聚糖添加量為2.5%，并添加不同濃度的纖維素納米晶，探究纖維素納米晶對木薯淀粉復合膜的吸水率、透光率、透油率和降解率的影響。

2.1 木薯淀粉基膜的吸水率

殼聚糖濃度的增加會減少淀粉中親水基團的含量[13]，隨著殼聚糖含量增加，淀粉膜的吸水率逐漸降低，由圖1可知，不添加殼聚糖時，吸水率為374.8%，當殼聚糖的添加量為2.5%時，CH-CSF的吸水率達到最低，為159.2%。此結(jié)果表明殼聚糖的加入能降低膜的吸水率，殼聚糖含量為2.5%時，效果最佳。

圖1 膜吸水率變化圖

圖2 膜透光率變化圖

由圖1可知，NCC-CSF的吸水率隨著纖維素納米晶添加量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，未添加時，CH-CSF的吸水率為169.7%。當纖維素納米晶添加量為2.5%時，其吸水率最低，為99.8%。這是因為纖維素納米晶增加了殼聚糖基膜的彎曲度，減弱了殼聚糖的親水性，導致水的滲透率降低，從而改善了膜的耐水性[14]。因此，纖維素納米晶的添加可在一定程度上降低淀粉基膜的吸水性。Chen等[15]的研究發(fā)現(xiàn)用纖維素納米晶制備的復合膜可降低材料的親水性。由此可見，纖維素納米晶在降低膜的吸水性方面具有良好作用。

2.2 木薯淀粉基膜的透光率

從圖2可知，不添加殼聚糖時CH-CSF的透光率為84.32%。當殼聚糖添加量為2.5%時，CH-CSF的透光率為83.36%，透光率隨殼聚糖添加量的增加呈下降趨勢。這是因為殼聚糖濃度過高增加了結(jié)晶區(qū)的混亂度，光線不能直接通過結(jié)晶區(qū)，導致含有高濃度的殼聚糖淀粉膜的透光率降低[18]。岳曉華[16]在研究殼聚糖淀粉膜時發(fā)現(xiàn)隨著淀粉比例的增加膜的透光性降低。我們的實驗中，淀粉含量是一定的，加入殼聚糖后，膜的透光率降低，表明殼聚糖對降低膜的透光率具有一定的作用。

纖維素納米晶添加量為2.5%時，透光率為82.72%，比不添加纖維素納米晶的CH-CSF低0.64%。這是因為額外添加的纖維素納米晶結(jié)晶度高，且與殼聚糖產(chǎn)生靜電作用，導致NCC-CSF比CH-CSF的透光率低。此結(jié)果與徐彬飛等[17]研究結(jié)果一致。

2.3 木薯淀粉基膜的透油率

圖3 膜透油率變化圖

圖4 膜降解率變化圖

隨著殼聚糖含量增加，淀粉膜的透油率逐漸降低。從圖3可知，未添加殼聚糖時，透油率為40.78%，當殼聚糖添加量為2.5%時，CH-CSF復合膜的透油率達到最低，為12.47%。CH-CSF的透油率總體上高于NCC-CSF，這是因為殼聚糖的添加提高了木薯淀粉基膜的結(jié)晶度，減少淀粉鏈間的空隙，增加分子排布的密度，造成木薯淀粉的透油率降低。葉文斌等[19]人研究殼聚糖濃度對淀粉膜透油率影響的結(jié)果表明，殼聚糖添加量增加會降低膜的透油率。

圖3表明，NCC-CSF的透油率隨著纖維素納米晶添加量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，當纖維素納米晶添加量為2.5%時，其透油率僅為7.23%。這是因為纖維素分子和淀粉分子之間的氫鍵相互作用形成致密且連續(xù)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，降低油分子的遷移能力，油的滲透性下降，透油率隨著纖維素納米晶的增多而減少。

2.4 木薯淀粉基膜的生物降解性

由圖4可知，NCC-CSF中纖維素納米晶的含量越高，其失重率越大。降解天數(shù)增加在一定程度上會提高失重率，加快膜的降解速度。當纖維素納米晶添加量為1% 降解天數(shù)為3 d時，其失重率為3.27% ，當其含量達到2.5%降解天數(shù)為7 d時，其失重率為18.28%。這是因為NCC本身能夠?qū)CC-CSF起到增強淀粉膜的韌度的作用，使淀粉膜的脆度降低，從而使微生物易于與淀粉膜發(fā)生反應，降解淀粉膜。崔曉霞等[20]研究的NCC的添加量對淀粉膜降解性能的影響也證實了這點。進一步說明了NCC木薯淀粉復合膜中NCC的參入對復合膜的生物降解有較大地促進作用。

3 結(jié) 論

在木薯淀粉復合膜中添加殼聚糖和纖維素納米晶會導致其吸水率、透光率和透油率均低于純淀粉膜，且隨著添加濃度的增加這些性能均呈下降趨勢,殼聚糖和纖維素納米晶添加量濃度都是2.5%時，其吸水率、透光率和透油率達到最低。纖維納米晶在復合膜中的加入使這3種性能更進一步得到了提高。說明了纖維納米晶能較好的增強木薯淀粉復合膜的物理性能。在降解實驗中，淀粉膜的生物降解性與纖維素納米晶的添加量有著密不可分的關系，隨著NCC的添加量增加，淀粉膜的失重率增大，淀粉膜的生物降解性能有較大地提高。所以纖維素納米晶復合木薯淀粉基抑菌膜具有生物降解性。用此復合膜作生物包裝材料可有效降低對環(huán)境和生態(tài)的危害，促進社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，形成綠色環(huán)保的發(fā)展模式，具有廣闊的市場空間。