王成江,劉玉斌,梅侶松,趙一帆,李亞莎
(三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院,宜昌443002)
電力變壓器是電力系統(tǒng)中最核心的電氣設(shè)備,在電能的傳輸過程中起著至關(guān)重要的作用,變壓器絕緣紙的主要成分是纖維素,其具有較高絕緣要求. 廖瑞金、呂程等[1, 2]通過真空浸油測(cè)試實(shí)驗(yàn)研究了納米TiO2摻雜絕緣紙的絕緣性能,研究表明納米TiO2摻雜絕緣紙的工頻擊穿場(chǎng)強(qiáng)有所提高,相比于未摻雜的絕緣紙?zhí)岣吡?0.83%. 絕緣性能不僅由電學(xué)性能決定,材料的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性也影響著絕緣紙的絕緣性能. 在很多情況下,絕緣失效是由材料的強(qiáng)度和熱學(xué)及環(huán)境造成的[3]. 為了保證電力系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行,提高變壓器絕緣紙的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性具有十分重要的意義.
近年來,分子模擬方法已廣泛應(yīng)用到變壓器絕緣性能研究[4],Tang和Zhang等人[5, 6]利用納米SiO2、Al2O3摻雜纖維素,通過分子模擬研究SiO2和Al2O3摻雜纖維素的力學(xué)性能和兼容性等方面,從微觀角度闡述納米SiO2和Al2O3粒子對(duì)纖維素?fù)诫s的作用機(jī)理.
納米摻雜聚合物使得形成多界面復(fù)合體系,當(dāng)摻雜顆粒的粒度降低到納米尺度,聚合物/納米顆粒的相關(guān)特性有全面的提升. 孫偉峰和王暄[7]利用分子模擬研究PI/Cu納米顆粒復(fù)合物的熱力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)特性,研究發(fā)現(xiàn)PI/Cu納米顆粒復(fù)合物的熱力學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出顯著的粒度效應(yīng). 謝驚宇[8]利用不同半徑SiO2粒子對(duì)間位芳綸力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究,納米SiO2與間位芳綸纖維素間的結(jié)合能隨納米粒度的增加而增大;間位芳綸纖維素的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性隨著納米SiO2粒度不同表現(xiàn)出明顯的粒度效應(yīng).
目前,不同納米TiO2摻雜粒度對(duì)纖維素強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性影響的研究甚少,本文將采用分子模擬從微觀角度分析不同納米TiO2粒度對(duì)纖維素的影響,探索納米TiO2摻雜粒度對(duì)纖維素強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性的提升機(jī)理及其變化規(guī)律,從而為納米TiO2摻雜纖維素的制備工藝提供理論支撐.
絕緣紙的主要成分為纖維素,其主要有晶體區(qū)和無定型區(qū)兩種存在形式,由于纖維素晶體區(qū)相對(duì)于無定形區(qū)比較穩(wěn)定不易受到損壞,故利用不同納米TiO2粒度摻雜纖維素時(shí)優(yōu)先考慮無定型區(qū). 纖維素的重復(fù)單元為葡萄糖二糖,纖維素的分子鏈結(jié)構(gòu)式如圖1.
圖1 纖維素的分子鏈結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Molecular chain structure of cellulose
Mazcau等[9]發(fā)現(xiàn)纖維素鏈長度在分子構(gòu)象和理化性質(zhì)上并沒有表現(xiàn)出明顯差異,本文由于受到計(jì)算機(jī)性能的局限,為計(jì)算方便,將采用聚合度為10的纖維素進(jìn)行建模. 利用多尺度建模方法構(gòu)建未摻雜納米TiO2和摻雜不同納米TiO2粒度(2 ?、3 ?、4 ?、5 ?、6 ?、7 ?)的纖維素?zé)o定型模型,并保持摻雜體相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù),即為3%. 通過MS中AC|Packing將聚合度PD=10的纖維素封裝為基體,其模型的目標(biāo)密度均設(shè)為1.5 g/cm3[10],再利用 AC |Calculation將納米TiO2團(tuán)簇嵌于基體中間,其構(gòu)建模型如圖2所示.
圖2 未摻雜纖維素與摻雜納米TiO2纖維素模型Fig. 2 Undoped cellulose and doped Nano-TiO2 cellulose models
為了使7組模型能量處于較低狀態(tài),先對(duì)7組模型分別進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)弛豫使得體系能量處于較低狀態(tài),在此基礎(chǔ)上進(jìn)行目標(biāo)溫度下的分子動(dòng)力學(xué)模擬. 在模擬過程中,考慮到電力變壓器常處于正常運(yùn)行溫度和受環(huán)境、負(fù)載等諸多外界因素影響時(shí)局部溫度過高,故本文選取的模擬溫度為70~150 ℃. 每個(gè)體系進(jìn)行100 ps的平衡模擬,系綜設(shè)置為NVT,在相同的目標(biāo)溫度下又進(jìn)行100 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬,系綜設(shè)置為NPT,待體系達(dá)到平衡后,在同樣的溫度下進(jìn)行200 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬,系綜設(shè)置為NPT,積分步長均設(shè)置為1 fs,壓強(qiáng)設(shè)置為0.001 GPa,體系內(nèi)各原子的動(dòng)力學(xué)信息每隔500 fs收集一次,以用于分析.
整個(gè)模擬流程均采用COMPASS力場(chǎng),此力場(chǎng)已經(jīng)被證實(shí)非常適合計(jì)算有機(jī)和無機(jī)分子構(gòu)成的體系. 溫度控制采用Anderse熱浴法,壓強(qiáng)控制采用 Berendsen壓浴法,并用velocity verlet跳蛙算法進(jìn)行牛頓運(yùn)動(dòng)方程求解. 對(duì)于非鍵相互作用,范德華作用采用Atom Based方法,靜電作用采用Ewald法.
纖維素作為電力變壓器內(nèi)部絕緣紙的主要成分,其具有較高的強(qiáng)度. 通常利用拉伸模量(E)、體積模量與剪切模量的比值(K/G)、泊松比(γ)和柯西壓(C12-C44)等微觀參數(shù)表征強(qiáng)度. 由彈性力學(xué)可知,固體材料的應(yīng)力-形變之間的關(guān)系可以用廣義Hooke定律[11]表示:
式中σ為應(yīng)力、τ為切應(yīng)力、ε為應(yīng)變、γ為切應(yīng)變. 拉梅系數(shù)λ、μ和強(qiáng)度參數(shù)均可由以下推到公式得出:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
G=μ
(6)
強(qiáng)度微觀參數(shù)的定義:拉伸模量(E)為應(yīng)力與應(yīng)變的比值,是度量材料鋼性的參數(shù),拉伸模量與材料的鋼性成正比,拉伸模量越大,材料的鋼性越強(qiáng);體積模量與剪貼模量的比值(K/G)用于評(píng)價(jià)材料的韌性,其值越大表明材料的韌性越好;泊松比(γ)為橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值,反映材料橫向變形的彈性常數(shù),其值越大材料的可塑性越強(qiáng);柯西壓(C12-C44)用于衡量材料的延展性,其值越大材料的延展性越強(qiáng),其值越負(fù)材料的脆性越強(qiáng).
圖3左坐標(biāo)表示70 ℃~150 ℃下未摻雜和摻雜納米TiO2纖維素的拉伸模量變化趨勢(shì),納米TiO2摻雜纖維素的拉伸模量比未摻雜模型整體偏大. 隨著溫度升高,摻雜TiO2纖維素的拉伸模量減小的幅度比未摻雜納米小,可見,納米TiO2摻雜纖維素使得拉伸模量隨溫度的升高而減少的幅度較小,納米TiO2使得纖維素形變難度加大,抗形變能力加強(qiáng). 圖3右邊的坐標(biāo)軸為K/G,摻雜和未摻雜TiO2纖維素均表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì),即先增大后減小再增大,在90 ℃和130 ℃時(shí)達(dá)到最大. 從整體圖形看,納米TiO2摻雜纖維素的K/G均比未摻雜的值大. 摻雜納米TiO2使得纖維素韌性有較大的提升. 綜上微觀強(qiáng)度參數(shù)對(duì)比分析,摻雜納米TiO2使得纖維素的強(qiáng)度得到提升.
圖3 未摻雜、摻雜模型的拉伸模量、K/G值Fig. 3 Tensile modulus and K/G values of undoped and doped models
考慮到納米TiO2對(duì)纖維素的強(qiáng)度影響,摻雜不同納米TiO2粒度對(duì)纖維素的拉伸模量、泊松比和柯西壓等微觀參數(shù)進(jìn)行分析. 圖4表示摻雜不同納米TiO2粒度纖維素的拉伸模量和泊松比在70 ℃、90 ℃下的變化趨勢(shì). 由圖可知拉伸模量和泊松比在70 ℃和90 ℃時(shí)的變化趨勢(shì)均相同,即拉伸模量隨納米粒度增加逐漸減小,泊松比隨納米粒度增加逐漸增大. 不同納米TiO2粒度摻雜纖維素在溫度的影響下出現(xiàn)相同的變化趨勢(shì),故可以選取一個(gè)溫度進(jìn)行不同納米粒度對(duì)纖維素的影響研究.
在70 ℃下,隨著納米TiO2粒度增加,拉伸模量呈減小趨勢(shì),納米TiO2摻雜纖維素的強(qiáng)度逐漸減小,抗形變能力減弱. 隨著納米TiO2粒度增大,納米TiO2摻雜纖維素的泊松比增大,纖維素的可塑性增強(qiáng),在外力和應(yīng)力的作用下容易發(fā)生形變,使得材料的鋼性減弱,強(qiáng)度降低. 圖3可以得出,納米TiO2摻雜纖維素的拉伸模量和柯西壓均出現(xiàn)粒度效應(yīng),當(dāng)納米TiO2粒度越小,摻雜納米的纖維素的拉伸模量越大和泊松比越小,抗性變能力越強(qiáng),材料的強(qiáng)度越好.
圖4 不同納米TiO2粒度的拉伸模量、K/G值Fig. 4 Tensile modulus and K/G values of different Nano-TiO2 granularities
圖5為摻雜不同納米TiO2粒度的纖維素在70 ℃、90 ℃時(shí)的柯西壓值,隨著納米TiO2粒度增大,纖維素的柯西壓值呈減小趨勢(shì). 納米TiO2半徑為2.0 ?時(shí),納米TiO2摻雜纖維素的柯西壓最大,其值為3.0 ?左右,當(dāng)納米TiO2半徑逐漸增加到7.0 ?時(shí),柯西壓值隨著半徑增大逐漸減小,由此證明,摻雜納米TiO2可以提升纖維素的柯西壓值,納米粒度越小,纖維素的柯西壓值越大,材料的延展性越強(qiáng),材料發(fā)生形變而不產(chǎn)生裂紋的能力越強(qiáng).
圖5 不同納米TiO2粒度的柯西壓Fig. 5 Cauchy pressure of different Nano-TiO2 particle sizes
摻雜不同粒度納米TiO2對(duì)纖維素的拉伸模量、泊松比和柯西壓均有一定提升,其作用機(jī)理:納米TiO2粒度越小,納米TiO2越容易分散于纖維素中,小納米粒度團(tuán)簇的比表面積大,其表面O與H原子形成的表面羥基易于纖維素形成氫鍵,使得納米TiO2與纖維素緊密形成復(fù)合體系,基體纖維素受到張力作用,納米粒子與基體之間會(huì)產(chǎn)生銀紋,基體纖維素也產(chǎn)生塑性形變,吸收一定的張力,由于無機(jī)納米粒度比較小、比表面積相對(duì)較大,納米TiO2與基體纖維素間接觸面也就比較大. 當(dāng)纖維素受到外來張力時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多銀紋及塑性形變,并吸收更多張力從而達(dá)到增韌效果. 納米TiO2與纖維素緊密結(jié)合,一部分載荷被納米TiO2承擔(dān),從而使得纖維素的抗張強(qiáng)度增加.
電力變壓器長期運(yùn)行在高溫條件下,纖維素作為絕緣紙的主要成分需要具有較高的熱穩(wěn)定性,溫度過高會(huì)使纖維素發(fā)生強(qiáng)烈的鏈運(yùn)動(dòng),使得結(jié)構(gòu)遭到破壞. 通常利用徑向分布函數(shù)、自由體積和均方位移表征纖維素的熱穩(wěn)定性.
徑向分布函數(shù)(RDF)用來分析纖維素間的氫鍵數(shù)目的變化情況,表征纖維素的氫鍵結(jié)合程度. 徑向分布函數(shù)峰值越大,體系氫鍵數(shù)越多,體系就越穩(wěn)定,材料的熱穩(wěn)定性越好.
均方位移描述鏈的整體移動(dòng)情況,纖維素的鏈運(yùn)動(dòng)很大程度上影響著纖維素的熱穩(wěn)定性. 纖維素的鏈運(yùn)動(dòng)越劇烈,纖維素的熱穩(wěn)定性就越差,其均方位移(MSD)的表達(dá)式[12]為:
(7)
通過Fox和Flory的自體積理論[12]闡述纖維素的熱穩(wěn)定性,其理論:材料的總體積分為兩部分,即占有體積(Occupied Volume,VOV)和自由體積(Free Volume,VFV),占有體積表示該部分被分子占據(jù)的體積,自由體積表示為該部分未被占據(jù)的體積,也稱空隙,則自由體積分?jǐn)?shù)(fFFV)推導(dǎo)公式:
(8)
式中,fFFV為自由體積分?jǐn)?shù),VFV為自由體積,VOV為占有體積.
自由體積分?jǐn)?shù)為自由體積占總體積的比重,自由體積分?jǐn)?shù)越小,材料的內(nèi)部空隙就越小,纖維素鏈在分子層面不容易發(fā)生鏈運(yùn)動(dòng),材料結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,受溫度的影響較小,熱穩(wěn)定性較強(qiáng).
圖6(a)(b)表示未摻雜和摻雜納米TiO2纖維素的徑向分布函數(shù)(RDF),未摻雜和摻雜納米TiO2纖維素的徑向分布函數(shù)在0.097 nm附近出現(xiàn)強(qiáng)烈的峰值. 由于徑向分布函數(shù)的主圖線條太密集,故將0.208-0.26 nm的RDF圖形放大,如局部圖所示,在0.208 nm和0.245 nm附近出現(xiàn)中等強(qiáng)度的峰值,此范圍正好處于纖維素中的氧原子與納米TiO2的表面羥基形成氫鍵的范圍. 圖6(a)(b)中的局部圖0.208~0.245 nm范圍的峰值對(duì)比發(fā)現(xiàn)納米TiO2摻雜纖維素在各個(gè)溫度下的RDF均比未摻雜的纖維素峰值大. 為更清楚地觀察摻雜之后的變化情況,本文把70 ℃時(shí)未摻雜和摻雜納米TiO2纖維素的徑向分布函數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析,如圖6(c)所示.
(a)未摻雜TiO2纖維素的RDF
(b)摻雜TiO2纖維素的RDF
由圖6(c)可知,納米TiO2摻雜纖維素在0.208 nm和0.245 nm處的RDF峰值均比未摻雜的RDF峰值大,纖維素中H與TiO2中O形成氫鍵,從而增加纖維素與TiO2復(fù)合體系的氫鍵數(shù)目. 由圖6(a)(b)可以看出,隨著變壓器運(yùn)行溫度升高,纖維素在0.2 nm~0.26 nm之間中等強(qiáng)度的峰值趨于減小,90 ℃~150 ℃的RDF均比70 ℃的RDF小. 研究表明纖維素出現(xiàn)鏈老化趨勢(shì),纖維素分子間的氫鍵數(shù)目相對(duì)減少. 納米TiO2摻雜的纖維素同樣會(huì)隨著溫度的升高,出現(xiàn)鏈老化的情況,但由圖6(c)的中等強(qiáng)度峰值對(duì)比發(fā)現(xiàn),納米TiO2摻雜纖維素的氫鍵數(shù)目隨溫度升高減小的程度小于未摻雜納米TiO2中氫鍵數(shù)目減小的程度.
考慮到納米TiO2對(duì)纖維素?zé)岱€(wěn)定性的影響,通過摻雜不同納米TiO2粒度對(duì)纖維素的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析. 通過Fox和Flory的自體積理論和分子運(yùn)動(dòng)理論可知,空隙是材料中微觀粒子運(yùn)動(dòng)的原因,因此可以用自由體積理論解釋絕緣材料的熱穩(wěn)定性. 利用硬球探針法計(jì)算自由體積的,纖維素的硬球半徑無法獲得,在此利用范德華半徑為硬球探針. 通過MS軟件分析不同粒度的納米TiO2摻雜纖維素的自由體積,其具體數(shù)據(jù)如表1.
表1 不同納米TiO2尺寸摻雜纖維素的自由體積(VFV)、占有體積(VOV)和自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)
Table 1 Free volumes, occupying volumes and free volume fractions of celluloses doped with different Nano-TiO2sizes
RVOVVFVFFFV2?4988.23?2651.53?20.1163?9802.86?21436.56?20.1284?17259.08?25166.69?20.1355?40014.25?210638.75?20.2106?17345.59?263275.98?20.2157?29479.47?288891.30?20.249
表1為不同納米粒度摻雜纖維素的占有體積、自由體積和自由體積分?jǐn)?shù). 從自由體積分?jǐn)?shù)可以看出,隨著納米TiO2粒度逐漸增大,纖維素的自由體積分?jǐn)?shù)逐漸增大,其模型的自由體積逐漸增大. 小粒度納米TiO2更容易摻雜到纖維素間隙中,納米TiO2填補(bǔ)原有的自由體積空隙,從而減小復(fù)合體系的自由體積,進(jìn)而減弱纖維素分子的鏈運(yùn)動(dòng). 同時(shí)纖維素體系中摻雜納米TiO2打破原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò),納米TiO2表面羥基易于纖維素的羥基之間形成氫鍵,新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使得整個(gè)復(fù)合體系結(jié)構(gòu)更加緊密,納米TiO2通過羥基抑制纖維素的鏈運(yùn)動(dòng),使得復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,納米TiO2摻雜纖維素的熱穩(wěn)定性增強(qiáng).
圖7為不同納米粒度TiO2摻雜纖維素在70℃時(shí)的均方位移(MSD). 如圖7所示,摻雜不同納米粒度TiO2使得纖維素的MSD值出現(xiàn)不同的跳變. 摻雜納米TiO2粒度為2 ?、3 ?、4 ?、5 ?、6 ?、7 ?時(shí),復(fù)合體系的MSD分別為3 ?2、10 ?2、11 ?2、20 ?2、27 ?2、34 ?2左右. 由此可以得出,隨著納米TiO2粒度的增加,納米TiO2摻雜纖維素的MSD逐漸增大,則纖維素的鏈運(yùn)動(dòng)逐漸增加,復(fù)合體系的穩(wěn)定性逐漸變差. 摻雜不同納米粒度TiO2使得復(fù)合體系表現(xiàn)出明顯的粒度效應(yīng),摻雜納米TiO2粒度越小,纖維素的鏈運(yùn)動(dòng)越弱,復(fù)合體系熱穩(wěn)定性較好.
圖7 70 ℃時(shí)不同納米TiO2粒度的MSDFig.7 MSDs of different Nano-TiO2 sizes at 70 ℃
為了便于解釋納米TiO2粒度摻雜纖維素的機(jī)理,本文引入納米TiO2粒度表面羥基占有率的概念,其公式:
(9)
式中,PTiO2為納米TiO2粒度表面羥基占有率,MOH表面羥基原子數(shù),MTiO2團(tuán)簇總原子數(shù).
表2是不同納米TiO2粒度表面羥基占有率,通過表2可以看出納米TiO2粒度越小,納米TiO2表面羥基占有率越高,小納米粒度的TiO2表面羥基與纖維素間形成的氫鍵數(shù)目占總體系氫鍵數(shù)目比重較大,納米TiO2抑制纖維素鏈運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度越大,使得復(fù)合體系更加穩(wěn)定. 從不同納米粒度的納米TiO2摻雜纖維素的復(fù)合體系的自由體積和表面羥基占有率可以看出,當(dāng)摻雜比例相同的情況下,納米TiO2摻雜纖維素表現(xiàn)出明顯的粒度效應(yīng),納米粒度越小,納米TiO2摻雜纖維素的復(fù)合體系更加穩(wěn)定,復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性更強(qiáng).
本文通過分子模擬對(duì)不同納米TiO2粒度摻雜纖維素進(jìn)行模擬研究. 通過模擬結(jié)果和數(shù)據(jù)對(duì)比分析,得出以下結(jié)論:
表2 不同納米TiO2粒度表面羥基占有率
Table 2 Hydroxyl shares of different Nano-TiO2particle size surfaces
納米半徑(R)表面處理的TiO2團(tuán)簇原子數(shù)(含氫原子)表面羥基占有率2.0?M(H/O/Ti)=6/6/10.463.0?M(H/O/Ti)=6/9/30.3304.0?M(H/O/Ti)=8/17/70.2505.0?M(H/O/Ti)=12/34/180.1886.0?M(H/O/Ti)=20/63/250.1857.0?M(H/O/Ti)=26/92/380.167
1)摻雜納米TiO2使得纖維素強(qiáng)度有較好提升,拉伸模量增大,抗形變能力增強(qiáng),體積模量與剪切模量比值增大,韌性增強(qiáng);摻雜納米TiO2使得纖維素穩(wěn)定性提升,納米TiO2與纖維素形成的氫鍵抑制纖維素鏈運(yùn)動(dòng),使得復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性增強(qiáng).
2)隨著納米TiO2粒度逐漸減小,拉伸模量和柯西壓呈增大趨勢(shì),泊松比逐漸減小,纖維素的強(qiáng)度增大;納米TiO2的粒度越小,納米TiO2表面羥基占有率越高,復(fù)合體系的自由體積越小,均方位移越小,纖維素鏈運(yùn)動(dòng)越弱,復(fù)合體系越穩(wěn)定,納米TiO2摻雜纖維素?zé)岱€(wěn)定性越強(qiáng),故摻雜小納米粒度TiO2是提升絕緣紙強(qiáng)度和熱穩(wěn)定有效的方法.