慕紅梅, 馬海濤, 成莉燕, 張建輝, 李文雅

(1.蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化工系, 蘭州 730021； 2.蘭州市第三十四中學(xué) 物理教研室, 蘭州 730050)

1 引 言

礦產(chǎn)資源是人類賴以發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ). 我國雖礦產(chǎn)資源豐富, 但隨著開發(fā)規(guī)模擴(kuò)大, 形勢越來越嚴(yán)峻, 而我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展對礦物材料仍持有高位需求, 解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與礦產(chǎn)資源緊缺之間的矛盾已成為一項新的挑戰(zhàn)[1]. 礦物浮選法是極為重要的礦產(chǎn)資源開發(fā)手段, 浮選捕收劑的品種和質(zhì)量直接關(guān)系到浮選工藝發(fā)展效果的優(yōu)劣, 而浮選藥劑大都對環(huán)境有不同程度的污染, 大規(guī)模試驗并不科學(xué). 因此, 針對特定的浮選任務(wù), 設(shè)計出新型高效、廉價、環(huán)保的浮選藥劑, 對我國礦物的綜合回收利用以及生態(tài)環(huán)境安全具有重要意義. 開發(fā)新型浮選藥劑的方法有物理化學(xué)方法、拓?fù)鋵W(xué)方法和分子模擬方法[2,3]. 近年來發(fā)展比較迅速的分子模擬方法包括量子化學(xué)方法和分子力學(xué)動力學(xué)方法, 采用分子模擬技術(shù)可以降低浮選新藥劑開發(fā)的經(jīng)濟(jì)成本, 保護(hù)環(huán)境, 提高設(shè)計效率, 這對于現(xiàn)存的復(fù)雜難選礦物的開發(fā)利用具有重大的理論指導(dǎo)和實際應(yīng)用價值.

近年來, 國內(nèi)外運用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法研究設(shè)計浮選藥劑主要集中在黃鐵礦和黃銅礦的分子結(jié)構(gòu)[4,5]、黃藥[6,7]、胺類[8]等浮選藥劑. 未有關(guān)于硫酸氫酯類浮選藥劑的相關(guān)研究報道. 本研究選用15～21個碳原子的硫酸氫酯, 研究其幾何參數(shù)、電荷密度分布及與銅離子吸附后能量變化. 通過以上研究能為浮選藥劑設(shè)計提供理論依據(jù)和設(shè)計方法.

2 計算方法

采用密度泛函(DFT)B3LYP方法[9,10], 6-311+G(d, p)基組[11], 對碳原子數(shù)為15～21的硫酸氫酯進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化, 得到各物質(zhì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、 能量和電荷分布. 進(jìn)一步計算了各物質(zhì)與銅離子作用后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和吸附能. 全部計算工作采用Gaussian09程序完成[12], 分子的幾何構(gòu)型全部由GaussView 程序從計算結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)換生成, 見圖1.

圖1 C15H32O4分子結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 The diagram of molecular structure of C15H32O4

3 結(jié)果與討論

碳原子數(shù)為15～21的硫酸氫酯類浮選藥劑離子結(jié)構(gòu)和吸附銅離子后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 見表1.

從表1可以看出, 隨著碳原子個數(shù)增加, 硫酸氫酯類陰離子結(jié)構(gòu)中碳鏈出現(xiàn)了彎曲. 當(dāng)離子吸附銅離子后, 碳鏈也出現(xiàn)了彎曲, 且彎曲程度全部增大.

3.1 優(yōu)化后能量變化

前線軌道理論指出, 分子的最高占據(jù)軌道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)與最低空軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)決定著分子的電子得失與轉(zhuǎn)移, 從而決定著分子的空間取向和化學(xué)反應(yīng). HOMO上的電子能量最高, 最活潑, 也最容易失去電子, 還原性強(qiáng),即HOMO 值越大, 越容易失電子, 還原性越強(qiáng); 而LUMO上的電子能量最低, 最穩(wěn)定, 最容易

表1 分子結(jié)構(gòu)圖

接受電子,具有氧化性, 即LUMO值越大, 越容易得電子, 氧化性越強(qiáng)[13]. DFT方法計算的碳原子數(shù)為15～21的硫酸酯類分子的前線軌道能量參數(shù)見表2, 其中n為碳原子個數(shù),ELUMO為最低空軌道能量,EHOMO為最高占據(jù)軌道能量,ΔE1=ELUMO-EHOMO為前線軌道能量差值, 即能隙.

表2 硫酸氫酯的能量對比

按照化學(xué)反應(yīng)性的前線分子軌道理論, 反應(yīng)物的能隙是一個重要的穩(wěn)定性指標(biāo),ΔE值越大, 反應(yīng)物穩(wěn)定性越高, 反應(yīng)中活性越低, 而ΔE值小則意味著反應(yīng)物易給出電子, 具有高的反應(yīng)活性[3,14]. 碳原子數(shù)為15～21的硫酸氫酯類藥劑中ΔE均為正值, 該酯在吸附銅離子時都存在電子轉(zhuǎn)移, 其中C17的反應(yīng)活性較強(qiáng), C19～C21反應(yīng)活性較低.

3.2 電荷密度分布變化

碳原子數(shù)為15～21的硫酸氫酯相同位置上的核心原子的電荷密度分布列于表3中, 吸附銅離子后, 核心原子的電荷密度分布列于表4中. 從表3可知, 在與銅離子吸附前, C15～C17硫酸氫酯相同核心原子上的電荷密度相同, 說明這三種酯對銅離子的吸附作用相同, C18～C21硫酸酯中相同核心原子上的電荷密度發(fā)生變化, 說明隨著碳原子數(shù)的增多, 酯對銅離子的吸附作用逐漸變?nèi)鮗15], 與分子結(jié)構(gòu)和前線軌道能量變化一致.

從表4可知, 吸附銅離子后, 電荷密度分布出現(xiàn)明顯變化, 相同碳原子數(shù)的硫酸酯, 硫原子和四個氧原子及和氧原子相連的碳原子上的電荷密度都出現(xiàn)了較大的改變. 從電荷密度分布可知, 6O上的電荷密度最小, 最容易被銅離子進(jìn)攻, 即為銅離子的最佳吸附位置, 銅離子的電荷也隨著碳原子數(shù)增大而逐漸減小.

表3 硫酸氫酯核心原子的電荷分布

Table 3 The distributions of charge in the core atoms of hydrogen sulfate esters

Number1S5O6O2O4O7C10C152.435-0.965-0.986-0.986-0.772-0.834-0.379162.435-0.965-0.986-0.986-0.772-0.834-0.379172.435-0.965-0.986-0.986-0.772-0.834-0.379182.434-0.963-0.990-0.984-0.771-0.831-0.379192.434-0.963-0.990-0.984-0.771-0.831-0.379202.434-0.963-0.990-0.983-0.771-0.830-0.379212.433-0.963-0.990-0.983-0.771-0.830-0.379

表4 硫酸氫酯吸附銅離子后核心原子的電荷分布

3.3 吸附能變化

碳原子數(shù)為15～21的硫酸氫酯與銅離子的吸附能變化列于表5中, 在ΔEabs=ECn-Cu-ECn-ECu中,ECn為不同碳原子數(shù)的硫酸氫酯的能量,ECu為銅離子的能量,ECn-Cu為不同碳原子數(shù)的硫酸氫酯與銅離子作用的吸附能.

表5 硫酸氫酯與銅離子作用的吸附能

從表5可知,ΔEabs均為負(fù), 碳原子數(shù)為15～21的硫酸氫酯均可以與銅離子發(fā)生化學(xué)吸附, 且硫酸氫酯吸附銅離子后, 總吸附能逐漸降低.

4 結(jié) 論

采用密度泛函DFT-UB3LYP方法, 6-311+G(d, p)基組, 對碳原子數(shù)在15～21的硫酸酯類浮選藥劑吸附銅離子進(jìn)行了計算并得出以下結(jié)論:

(1)從前線軌道能隙來看, 碳原子數(shù)為15～21的硫酸氫酯類浮選藥劑中C17的反應(yīng)活性最強(qiáng), C19～C21反應(yīng)活性較差;

(2)從電荷密度分布可知, 6O電荷密度最小, 是最容易被銅離子進(jìn)攻的位置, 即為銅離子的最佳吸附位置;

(3)從總吸附能的計算可知, C18～C21結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定, 這與前面的電荷計算結(jié)果一致.

通過計算, 綜合考慮各種因素C17(十七烷基硫酸氫酯)浮選效果較好.