徐金蘭，郭玉琴，郭 陽

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

石油污染土壤在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注，特別是在中國的產(chǎn)油地.土壤中的TPH濃度可以高達20～50 g/kg，對公共健康和環(huán)境產(chǎn)生了極大的威脅[1].土壤中原油污染物的問題亟待解決.如今，修復(fù)原油污染土壤的方法有很多，有物理、化學(xué)和生物法.其中Fenton氧化是通過Fe2+和H2O2反應(yīng)生成的羥基自由基(·OH)去氧化多種有機污染物[2-3].具有反應(yīng)快、易于操作的優(yōu)點，是一種有前景，對所有污染物都普遍適用的氧化技術(shù)[4-6].·OH作為一種標(biāo)準(zhǔn)電極電位很高(1.9～2.7 V)，壽命短，氧化性能力強的強氧化劑，很容易氧化去除溶解于水相的有機污染物[7].提高·OH的方法有很多種，例如增加Fenton反應(yīng)中的Fe2+濃度，提高雙氧水投加濃度等.但不同F(xiàn)enton條件對于原油污染土壤的氧化與液相的污染物有很大差異，由于土壤中的原油主要以吸附態(tài)和非水相存在，受解析的限制，石油不能被直接氧化去除[8].如今，有很多方法如增大雙氧水的投加濃度，增大Fe2+的投加濃度，將雙氧水分級投加等方式來提高石油烴的氧化效果[9-10].有研究稱Fenton體系中石油烴的氧化效率隨Fe2+濃度的升高而提高[11].另外，有研究稱高雙氧水濃度可大量氧化有機物.T.T. Tsai[12]等人在雙氧水濃度由1%提高至30%時，40 h后燃油去除率由1.1%提高至47%.Cheng[13]等人在H2O2單次投加濃度由0.9提高至294.1 mmol/Lol/L時，液相的2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)去除率由0%提高至53%.硫酸亞鐵催化過氧化氫氧化柴油時，用泵連續(xù)投加H2O2可去除80%的柴油[14].這與Cheng[13]等人在Soil organic matter (SOM)含量為0.263%～0.295%的土壤中第三次投加29.4 mmol/Lol/LH2O2時，2,4,6-TCP的去除率相對于第一次投加時去除率增加35%的現(xiàn)象相一致.這些僅是從氧化效果來探究Fenton條件對石油烴的氧化效果，并沒有找到影響Fenton氧化效果的內(nèi)在因素.Fe2+濃度一定條件下，H2O2的投加濃度對污染土壤中不同鏈烴組成的石油烴氧化效果是否一致還不清楚.各種Fenton條件下所產(chǎn)生·OH的強度對石油烴產(chǎn)生不同的氧化和解吸效果的影響規(guī)律也未見報道.

為此，本研究采用5種初始油濃度不同的原油污染土壤作為研究對象，在不同F(xiàn)enton氧化方式條件下進行原油的氧化和解析實驗，并研究了不同F(xiàn)enton條件下產(chǎn)生·OH的規(guī)律與氧化效果之間的內(nèi)在聯(lián)系，以求找到氧化短鏈烴為主的原油污染土壤的Fenton優(yōu)化條件，為之后更有效的修復(fù)原油污染土壤的研究提供理論依

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

石油污染土壤S1，S2，S3，S4，S5，S6都取自陜西延安境內(nèi)的油井，其中土壤S1和S2為短鏈為主的石油污染土壤(短鏈烴C11-C20占60%)，土壤S3，S4，S5為長鏈烴為主的石油污染土壤(長鏈烴C21-C30占62%～64%)，土壤S6未經(jīng)石油污染(用于測定自由基).土壤試驗前均經(jīng)過碎散，去除雜質(zhì)，用2 mm的細篩篩過后，在搖床上(125 rpm)轉(zhuǎn)48 h混勻處理后密閉保存于冰箱(4 ℃)中待用混勻.五種土壤的理化性質(zhì)見表1.

表1 5種土樣樣品的理化特性

1.2 化學(xué)藥品

實驗所用試劑主要包括：DMPO，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide)和飽和烷烴標(biāo)準(zhǔn)品(C7-C30，99%)購買自美國Sigma-Aldrich公司，過氧化氫(H2O2，30% w/v，分析純)從Paini試劑公司(鄭州，中國)購買，檸檬酸(C6H8O7，分析純)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，分析純)和無水氯化鈣(CaCl2，分析純)從National Medicine Group Chemical Reagent Factory(北京，中國)購買.二氯甲烷(CH2C12，HPLC級)，氫氧化鈉(NaOH，分析純)和鹽酸(HCl，分析純)，購自天津凱美化學(xué)試劑有限公司(中國天津).

1.3 實驗步驟

(1)低H2O2濃度體系中提高石油污染土壤的氧化效果的研究

為了探明低濃度H2O2投加時石油的降解情況，本實驗設(shè)計了從高到低的6種H2O2投加濃度的Fenton氧化石油污染土壤的實驗.

油氧化實驗：設(shè)計在雙氧水濃度從高到低6種濃度(900 mmol/L、450 mmol/L、300 mmol/L、225 mmol/L、180 mmol/L和150 mmol/L)，高低兩種Fe2+濃度(5.8 mmol/L和2.9 mmol/L)的條件下，對5種石油污染土壤(S1、S2、S3、S4和S5)進行油氧化實驗.油氧化實驗具體步驟如下：

取5g石油污染土樣放入150 mL的錐形瓶，分別投加一定濃度的雙氧水和Fe2+作為催化劑(檸檬酸作為螯合劑，濃度為15 mmol/L[15-16]和適量蒸餾水，保證體系最終體積為60 mL.在pH為7.0～7.5，室溫(22±2 ℃)的條件下進行石油的氧化實驗，待H2O2完全分解后測定體系中殘留TPH和殘留各碳鏈濃度.在相同實驗條件下，做另外一組平行樣，用來測定進入水相(non-aqueous phase liquid)的TPH(NAPL TPH)和各碳鏈濃度，研究減少雙氧水濃度時對石油氧化與解析的影響.所有試驗做了三份，每個樣品測量三次.

(2)低濃度H2O2體系中提高石油氧化效果的機制研究

眾創(chuàng)空間的價值創(chuàng)造以服務(wù)創(chuàng)客團隊為基本邏輯，能夠為創(chuàng)客提供從創(chuàng)意設(shè)計、模具設(shè)計到產(chǎn)品制造、市場營銷等各環(huán)節(jié)的全鏈條式服務(wù)。眾創(chuàng)空間擁有豐富的服務(wù)接口以及立體化全要素的創(chuàng)業(yè)平臺，能夠提供便捷的創(chuàng)業(yè)運營一站式服務(wù)，促進創(chuàng)業(yè)者和創(chuàng)業(yè)資源之間的對接。在產(chǎn)品價值創(chuàng)造方面，眾創(chuàng)空間聚集了創(chuàng)客、企業(yè)以及供應(yīng)鏈上的各種創(chuàng)新資源，形成了完善的產(chǎn)品創(chuàng)新服務(wù)體系。產(chǎn)品價值創(chuàng)造包括新利益點的確定、消費行為的引導(dǎo)和用戶體驗的設(shè)計。

為了研究低濃度H2O2條件下石油氧化的機制.開展了H2O2分解實驗、產(chǎn)氧實驗和·OH測定實驗三個部分.另外，F(xiàn)enton實驗條件同油氧化實驗，土壤采用未污染土樣S6，實驗具體步驟如下：

H2O2分解實驗：在反應(yīng)期間定期測定體系中雙氧水的殘余濃度，待硫酸鈦法顯色后，使用UV-1240分光光度計測定體系中殘余的H2O2濃度[17].

產(chǎn)氧實驗：在反應(yīng)期間定期用排水法收集體系中產(chǎn)生的氧氣量，通過排出飽和的氫氧化鈉溶液來收集氧氣[18].

·OH測定實驗：前期大量實驗表明，·OH的產(chǎn)量與Fenton試劑關(guān)系密切，而土壤性質(zhì)對其影響甚微.因此本實驗選取具有代表性的未污染背景土樣S6進行·OH產(chǎn)量的測定.采用電子自旋共振波譜儀(Bruker EPR A300)測定·OH的瞬時強度(記為It)隨時間(記為t)的變化情況[19].羥基自由基測定的具體步驟如下：在搖勻后的泥水混合反應(yīng)體系中取適量樣品(大于20 μL)，過0.22 μm的膜后取20 μL的溶液和10 μL100 mmol/L的捕獲劑DMPO溶液，混合均勻，用毛細管吸取適量混合液后用橡皮泥堵住一端口后放入樣品管，插入EPR的共振腔中進行測定.每次在投加H2O2后3 min之內(nèi)取樣測定·OH的瞬時強度，定期測定反應(yīng)過程中·OH的瞬時強度隨時間的變化規(guī)律，直至檢測不到DMPO-OH信號.所有實驗做了三份.最終積分·OH瞬時強度對時間的曲線，得到·OH產(chǎn)量，記為I=It×t.

此外再做三組空白實驗，即在150 mL的錐形瓶中先加入5 g未污染土樣S6，再分別加入以下溶液：(1)只加60 mL蒸餾水，(2)加適量蒸餾水和2.9 mmol/L或5.8 mmol/L的Fe2+(螯合劑為檸檬酸，濃度為15 mmol/L)，(3)加適量蒸餾水和6種濃度的H2O2.使體系最終體積為60 mL，pH為7.0～7.5之間.發(fā)現(xiàn)三組空白實驗中皆未檢測到DMPO-OH信號峰.

1.4 分析方法

(1)·OH強度的測定

用布魯克電子順磁波譜儀(EPR)(Bruker EPR A300)在室溫條件下用毛細管吸取長度約1 cm的混合液測定·OH強度，典型的幾個EPR參數(shù)設(shè)置如下：中心磁場為3 507 G；掃場寬度為100 G(用DMPO進行自旋捕獲實驗)；掃場時間為5.24 s；g因子為2.0；接收獲得為30 dB；調(diào)制幅度為1.0 G；調(diào)制頻率為100 kHz；掃描次數(shù)為5次；微波衰減為20 dB[20-22].每組實驗做3個平行樣，每個樣品測定三次.

(2)TPH萃取和分析

從石油污染土壤中萃取石油的過程按照US EPA test方法3550 B[23].向每個反應(yīng)完成后的兩個體系：a.水相和固相混合體系(為測定總殘余TPH濃度)中、b.過濾掉上清液后(為測定除NAPL后吸附態(tài)TPH濃度)的固相體系中分別加入20 mL二氯甲烷，在搖床上搖24 h(125 rpm)，再超聲15 min后振蕩30 min(150 rpm)使油從土壤中分離出來與二氯甲烷混合.用分液漏斗連續(xù)三次萃取油和二氯甲烷的混合物，并通過裝有無水硫酸鈉顆粒(提前在烘箱中105 ℃烘2 h)的濾紙去除水.最后在50 mL容量瓶中定容萃取的含油溶液至50 mL標(biāo)線，測定a，b兩個體系中的石油濃度.殘余吸附態(tài)TPH濃度為b體系中萃取的石油濃度，非水相TPH的濃度為a體系中萃取的油濃度減去b體系中石油的濃度，氧化去除的TPH濃度為空白石油濃度減去a體系中的石油濃度[24].另外，我們計算了TPH和鏈烴的K值，具體計算方法是通過氧化率除以解析率得到的.

使用安捷倫6890N氣相色譜儀(美國)分析測定樣品；檢測器：FID檢測器；色譜柱：HP-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.50 μm)；分流進樣，分流比5:1；進樣量：1 μL；進樣口溫度：300 ℃；檢測器溫度：300 ℃；載氣：氮氣，載氣流速：30 mL/min，空氣流速：300 mL/min，尾吹氣流速：28 mL/min；測樣升溫程序：三階段升溫程序，以40 ℃的柱箱溫度保持0.5 min，再升溫至150 ℃，保留2 min，速度為15 ℃/min，繼續(xù)升溫至290 ℃，速度為10 ℃/min，保留5 min，整個過程運行28.83 min.GC開始和結(jié)束時都用二氯甲烷和純TPH混合標(biāo)液進行測定.可用內(nèi)部的標(biāo)準(zhǔn)(17烷)用于校準(zhǔn)，從而獲得一個正確的石油標(biāo)準(zhǔn)曲線(標(biāo)準(zhǔn)石油烴從Sigma 公司購買).TPH和各鏈烴的濃度可通過對比石油標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出來.

2 結(jié)果與討論

2.1 低濃度雙氧水提高原油污染土壤氧化的效果分析

2.1.1 Fenton氧化石油污染土壤的最佳H2O2濃度

如圖1所示，對于短鏈烴C11-C20為主(60%)的原油污染土壤S1(初始濃度：12 013 mg/kg)和S2(初始濃度：18 232 mg/kg)，在Fe2+濃度為5.8 mmol/L條件下，當(dāng)投加H2O2濃度為225 mmol/L時，TPH氧化量最高(土壤S1為6 020 mg/kg，土壤S2為5 870 mg/kg)，是投加其他濃度的1.5～1.0和2.1～1.1倍；其中C11-C20的氧化量也達到最高，分別為4 619 mg/kg(64%，S1)和4 503 mg/kg(41%，S2)，是投加其他濃度的1.5～1.0和2.1～1.1倍.這說明對以短鏈為主的柴油土壤S1和S2，最佳的H2O2投加濃度為225 mmol/L.

此外，對于長鏈烴為主(C21-C30占62%～64%)的石油污染土壤S3(初始濃度為10 009 mg/kg)、S4(初始濃度 為12 451 mg/kg)、S5(初始濃度為17 800 mg/kg)，在Fe2+濃度為5.8 mmol/L條件下，也是在H2O2投加濃度為225 mmol/L時，TPH的氧化量最高，為3 203 mg/kg(32%，S3)，2 889 mg/kg(23%，S4)，3 306 mg/kg(19%，S5)(圖1)，是其他濃度的1.5～1.0、1.3～1.1和1.8～1.1倍.這說明對以長鏈烴為主的石油污染土壤S3、S4和S5，最佳的H2O2投加濃度也為225 mmol/L.

圖1 兩種鐵離子濃度作催化劑的Fenton體系中，5種柴油污染土壤在6種H2O2濃度濃度下的氧化情況Fig.1 The TPH oxidation, NAPL TPH and residual TPH in the five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

2.1.2 低濃度雙氧水提高原油污染土壤氧化的效果分析

對于短鏈烴C11-C20為主(60%)的柴油污染土壤S1和S2，在Fe2+濃度為5.8 mmol/L條件下，低雙氧水投加濃度(150～225 mmol/L)時，TPH的氧化量為5 350～6 020 mg/kg(S1)和4 731～5 870 mg/kg(S2)(圖1)，分別是高雙氧水投加濃度(300～900 mmol/L)條件下，TPH的氧化量的1.0～1.5倍(4 125～5 149 mg/kg)，1.1～2.1倍(2 767～4 219 mg/kg).說明在低H2O2投加濃度條件下，TPH氧化效果較好.另外, 在低雙氧水投加濃度條件下，NAPL TPH 分別為1 204～1 256 mg/kg(S1)，1 935～2 399 mg/kg (S2)，都是高雙氧水投加濃度條件下的0.6～0.9倍(1 437～1 905 mg/kg， 2 562～3 018 mg/kg).對于長鏈烴為主(C21-C30占62%～64%)的石油污染土壤S3、S4、S5也有相似的規(guī)律.說明投加低濃度H2O2可以提高原油污染土壤的氧化效果.Cheng[13]等人在投加低濃度H2O2時，有機污染物2，4，6-TCP的去除率達到了53%，這和我們的研究中投加低濃度H2O2可以提高TPH的氧化效果的研究類似.

進一步探究鏈烴氧化情況，發(fā)現(xiàn)5種土壤都是短鏈烴C11-C20氧化效果較好.其中短鏈烴為主的土壤S1、S2的氧化量最高，分別為3 102～4 619 mg/kg，2 144～4 503 mg/kg (圖2)，是長鏈烴C21-C30氧化量的2.2～4.7倍(983～1 401 mg/kg)和1.5～7.3倍(613～1 387 mg/kg).其中,Fe2+濃度為5.8 mmol/L時，在低雙氧水投加濃度條件下，土壤S1、S2中C11-C20的氧化量為4 141～4 619 mg/kg和3 567～4 503 mg/kg，分別是高雙氧水投加濃度下的1.0～1.5倍(3 102～4 015 mg/kg)和1.1～2.1倍(2 144～3 177 mg/kg).另外, 在低雙氧水投加濃度條件下，NAPL C11～C20分別為510～580 mg/kg(S1)和580～760 mg/kg (S2)，是高雙氧水投加濃度條件下的0.7～1.0倍(600～684 mg/kg)和0.6～1.0倍(800～970 mg/kg).對于長鏈烴為主(C21-C30占62%～64%)的石油污染土壤S3、S4、S5也有相似的規(guī)律.說明在低雙氧水投加濃度條件下，短鏈烴C11-C20容易被大量氧化.

2.2 低濃度雙氧水提高原油污染土壤氧化的機制分析

2.2.1 雙氧水分解與產(chǎn)氧特性

為探究降低雙氧水投加濃度時會提高石油氧化效果的機制，分析了雙氧水的分解特性和產(chǎn)氧特性.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在5.8 mmol/L Fe2+體系中，投加150～900 mmol/L H2O2條件下，在反應(yīng)前期(0～12 h)和低雙氧水投加濃度(150～225 mmol/L)體系中雙氧水的分解比例為61%～63%，遠高于高雙氧水投加濃度(300～900 mmol/L)體系中的相應(yīng)值(53%～60%)(圖3).此時兩種體系中產(chǎn)氧比例相差不大，均為0.12～0.16(單位O2/H2O2)；而在反應(yīng)后期(12～30 h)和高雙氧水濃度條件下的H2O2分解速率和產(chǎn)氧速率明顯加快.在反應(yīng)進行到第20 h時，H2O2分解率和產(chǎn)氧速率分別高達88%～98%和0.28～0.44(單位O2/H2O2)，是低濃度雙氧水條件下的1.16～1.21倍和1.4～2.0倍.這可能是由于高濃度的H2O2促進了Fenton反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，加快了雙氧水的分解速率，產(chǎn)生大量氧氣.另外，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，低濃度H2O2條件下，雙氧水的分解時間比高濃度雙氧水體系中H2O2延長了約10 h，產(chǎn)氧率低(圖3).在低Fe2+(2.9 mmol/L)濃度體系中，同等雙氧水投加濃度條件下，雙氧水的分解規(guī)律與5.8 mmol/L時相似，但是2.9 mmol/L Fe2+體系中的H2O2分解時間更長.此外，低鐵條件下(2.9 mmol/L Fe2+)產(chǎn)氧百分比(0.38～0.45)比高鐵(5.8 mmol/L Fe2+)較多(0.22～0.44).

圖2 兩種鐵離子濃度作催化劑的Fenton體系中，5種柴油污染土壤的鏈烴在6種H2O2濃度濃度下的氧化情況Fig.2 The concentrations of (a1, b1) C11-C15, (a2, b2) C16-C20, (a3, b3) C21-C25, and (a4, b4) C26-C30 in the five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the Fenton system of 5.8 or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

圖3 兩種鐵離子濃度作催化劑的Fenton體系中，6種H2O2的分解和產(chǎn)氧情況Fig.3 The decomposition of H2O2 and oxygen production in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

2.2.2 ·OH產(chǎn)生特性

在兩種Fe2+濃度條件下(5.8 mmol/L，2.9 mmol/L)，低濃度雙氧水體系中，·OH的初始瞬時強度高達0.31～0.38 a.u.和0.16～0.20 a.u.，分別是高濃度雙氧水體系中·OH初始強度的1.1～2.2倍和1.1～1.8倍(圖4)，可見，低雙氧水濃度體系中，反應(yīng)初期Fenton反應(yīng)速度快，更有利于產(chǎn)生高初始瞬時強度的·OH，而高雙氧水濃度體系中，過量的H2O2會發(fā)生較為強烈的副反應(yīng)，以至于產(chǎn)生低的初始·OH強度.

圖4 兩種鐵離子濃度作催化劑的Fenton體系中，6種H2O2濃度下·OH的瞬時強度變化情況Fig.4 The intensity of ·OH in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

圖5 兩種鐵離子濃度作催化劑的Fenton體系中，6種H2O2濃度下·OH的產(chǎn)量變化情況Fig.5 The yield of ·OH in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

進一步分析·OH瞬時強度隨時間的變化情況.結(jié)果表明，在兩種Fe2+濃度條件下規(guī)律相似，·OH瞬時強度都是隨時間逐漸減小.在反應(yīng)初期(0～0.5h)·OH瞬時強度減少顯著，而反應(yīng)后期(0.5～25 h)·OH強度減小速率減緩.此外，當(dāng)Fe2+濃度為5.8 mmol/L時，低濃度雙氧水體系中·OH的產(chǎn)量高達0.85～0.92 a.u.(圖5)，是高濃度雙氧水體系中·OH產(chǎn)量的1.1～1.5倍(0.55～0.82 a.u).而Fe2+濃度為2.9 mmol/L時，低濃度雙氧水體系中·OH的產(chǎn)量只有0.46～0.56 a.u.，是高濃度雙氧水體系中·OH產(chǎn)量的1.0～1.6倍(0.34～0.44 a.u).可見，在兩種Fe2+濃度條件下，低濃度雙氧水體系中都可以產(chǎn)生大量的·OH.這可能是投加低濃度雙氧水可以提高原油污染土壤氧化效果的原因.

2.3 H2O2分解與·OH強度之間的機制研究

圖6 5種石油污染土壤的K值隨不同·OH產(chǎn)量的變化情況Fig.6 The k-value of five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the conditions of different·OH yield.

低濃度H2O2條件下，雙氧水的分解時間比高濃度雙氧水體系中延長了約10 h，產(chǎn)氧率低.在低濃度雙氧水體系中，·OH的初始瞬時強度高達0.31～0.38 a.u.，是高濃度雙氧水體系中1.1～2.2倍.進一步發(fā)現(xiàn)，低濃度雙氧水體系中·OH的產(chǎn)量高達0.85～0.92 a.u.，是高濃度雙氧水體系中1.1～1.5倍.另外，K值大表明自由基的存在時間較長，石油能夠氧化.而K值小表明自由基的存在時間較短，石油來不及氧化(圖6).低H2O2濃度(150～225 mmol/L)產(chǎn)生的·OH的產(chǎn)量高達0.85～0.92 a.u.，是高H2O2濃度(300～900 mmol/L)的1.0～1.1倍(0.56～0.82 a.u.).

另外，低H2O2濃度下短鏈烴C11-C20的K值大(0.83～1.00)(圖7)，是高H2O2濃度下的1.0～4.8倍(0.21～0.85).此時，低H2O2濃度下短鏈烴C11-C20的氧化量高達3 567～4 619 mg/kg，是高H2O2濃度下的0.9～2.2倍(2 144～4 015 mg/kg).說明，低雙氧水濃度條件下，K值大，·OH的產(chǎn)量高，短鏈烴C11-C20氧化效果更好.另外，高H2O2濃度下長鏈烴C21-C30的K值只有0.46～0.71，是低H2O2濃度下短鏈烴的0.46～0.86倍，此時，高H2O2濃度下長鏈烴C21-C30的氧化量只有613～1 134 mg/kg，是低H2O2濃度下的0.1～0.3倍.說明高濃度下自由基的存在時間較短，長鏈烴來不及氧化.C.Valderrama[25]等人通過添加KH2PO4穩(wěn)定劑，相比于未添加穩(wěn)定劑時，延長反應(yīng)時間到48 h，PAH的降解率提高到80%.Usman[26]等人報道用磁鐵礦催化Fenton氧化新鮮原油時，當(dāng)反應(yīng)時間從1 d延長到7 d后，原油的去除率從65%提高到85%.另外Watts[27]等人也曾報道，在中性條件下用針鐵礦石英砂催化100 mg/L(3 mmol/Lol/L)的雙氧水氧化1.5 umol/L的硝基苯時，當(dāng)氧化反應(yīng)時間從24 h延長至48 h時，硝基苯的氧化率增加了一倍左右(從24%提高到48%).這些研究通過額外投加穩(wěn)定劑、針鐵礦石英砂等，可能延長了自由基的存在時間，增大了K值，所以提高了有機污染物的去除效果.而本文中，投加低濃度雙氧水就可將H2O2分解時間從20 h延長到30 h，容易操作，不需額外投加試劑，就能延長自由基的存在時間，產(chǎn)生大量的·OH，進而提高石油的氧化效率.

圖7 5種石油污染土壤鏈烴的K值隨不同·OH產(chǎn)量的變化情況Fig.7 The k-value of five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the conditions of different ·OH yield.

3 結(jié)論

(1)當(dāng)投加H2O2濃度為225 mmol/L時，TPH氧化量最高(5 870～6 020 mg/kg)，是投加其他濃度的1.5～1.0和2.1～1.1倍.

(2)低濃度H2O2條件下，雙氧水的分解時間比高濃度雙氧水體系中H2O2延長了約10 h，產(chǎn)氧率低.

(3)在低濃度雙氧水體系中，·OH的初始瞬時強度高達0.31～0.38 a.u.，是高濃度雙氧水體系中1.1～2.2倍.而且，低濃度雙氧水體系中·OH的產(chǎn)量高達0.85～0.92 a.u.，是高濃度雙氧水體系中1.1～1.5倍.此時短鏈烴C11-C20的氧化量高達3 567～4 619 mg/kg，是長鏈烴C21-C30的2.5～4.0倍.