姜鳳嬌,貢金鑫,王 幻

(1.大連理工大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)部，遼寧 大連 116024; 2.大連海洋大學(xué) 信息工程學(xué)院，遼寧 大連 116023)

混凝土作為建筑結(jié)構(gòu)中最為常用的施工材料之一,其耐久性問題一直備受關(guān)注.我國是一個(gè)沿海大國，海域遼闊、海岸線很長，隨著沿海經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，海港碼頭、跨海大橋、海底隧道以及沿海周圍住宅樓等地大量建成與使用，使得臨海區(qū)域?qū)炷恋男枨笾饾u變大，這樣，人們就對(duì)海洋環(huán)境周圍的混凝土耐久性能提出了更高的要求.在海洋周圍環(huán)境中，例如高層建筑以及跨海大橋等較高建筑高層區(qū)域常常先受到濕潤條件下的NaCl溶液的侵蝕，然后經(jīng)過陽光的照射變得干燥，即受到了無限個(gè)干濕循環(huán)下的海水鹽溶液的侵蝕，就會(huì)對(duì)混凝土造成更為嚴(yán)重的破壞，因此，研究沿海區(qū)域干濕循環(huán)環(huán)境下的氯離子侵蝕是十分必要的[1].粉煤灰、礦渣等工業(yè)廢棄物品作為混凝土的礦物質(zhì)摻合料，越來越多的應(yīng)用在混凝土工業(yè)中.相比于原材料水泥，它們具有著更大的活性與更小的粒徑，既可以改善混凝土的工作性能，也很好的提高了混凝土的耐久度，還實(shí)現(xiàn)了材料的可持續(xù)使用，更為重要的是將廢棄物變寶，合理的利用了資源并減少了水泥的使用.根據(jù)來源的不同，混凝土中的氯離子可以分為摻入型氯離子和滲入型氯離子[2].當(dāng)前常見的氯離子濃度測(cè)試方法包括離子選擇電極法[3-5]、溶液滴定法[6]、離子色譜法[7-9]、極譜法[10-11]、電化學(xué)分析法[12-13]和分光光度法[14-15]等.離子選擇電極法、色譜法、極譜法等具有成本高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，而電化學(xué)方法由于具有簡單，干擾小，靈敏度高，實(shí)時(shí)性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用.因此，本文利用電化學(xué)阻抗譜對(duì)浸泡在氯鹽環(huán)境中多種混凝土試塊的內(nèi)部細(xì)觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究.

1 電化學(xué)阻抗譜理論

隨著電化學(xué)研究與其他領(lǐng)域的不斷交叉聯(lián)合，電化學(xué)阻抗譜研究已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域.目前阻抗譜已經(jīng)應(yīng)用于多種傳感器中，最為常見的是電化學(xué)工作站，其在電池檢測(cè)領(lǐng)域具有重要地位，既能檢測(cè)電池的基本參數(shù)，還能檢測(cè)體現(xiàn)電池反應(yīng)機(jī)理的各阻抗譜參數(shù).電化學(xué)阻抗譜方法是將材料內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)的變化轉(zhuǎn)換為電化學(xué)反應(yīng)，即將電化學(xué)體系中的電容和電量等作為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的定量檢測(cè)的方法.該體系主要研究各電極上電子的運(yùn)動(dòng).為了分別觀察電池和電解池對(duì)應(yīng)的陰極和陽極，需要用到三電極體系[12].三電極體系包括參比電極、研究電極和輔助電極.參比電極作為測(cè)量的基準(zhǔn)電極，研究電極作為被測(cè)量的電極，輔助電極對(duì)研究電極起到輔助作用，主要由惰性材料構(gòu)成，與研究電極構(gòu)成閉合電路.

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試方法主要分為電流分析法、差分脈沖安培法、差分脈沖伏安法、循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、常規(guī)脈沖伏安法和方波伏安法[13].本文利用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，對(duì)電解池施加小幅度變化的交流電壓信號(hào)，并觀察該電化學(xué)體系受到擾動(dòng)后的情況，同時(shí)測(cè)量交流阻抗，計(jì)算各電化學(xué)參數(shù).雙電極測(cè)量裝置如圖1所示，進(jìn)行測(cè)試時(shí)，將試樣放入電極系統(tǒng)中，并在試樣兩端涂少量導(dǎo)電膠，然后將與試件截面面積大小一樣的不銹鋼鋼片貼在試件的兩端，利用絕緣夾具將試件與電極固定，并且施加一定的壓力，使試件與電極充分的緊密接觸，將其中一個(gè)電極與儀器的工作電極端相接，另外一個(gè)電極和儀器的參比電極與輔助電極相連.混凝土材料是一種特殊的電化學(xué)體系，因?yàn)槠渚哂卸嗫仔再|(zhì)，且孔中存在電解質(zhì)溶液.將惰性金屬電極作為研究電極安放在混凝土試塊的兩個(gè)對(duì)立面上.

圖1 雙電極體系測(cè)試環(huán)境Fig.1 Test environment for dual electrode systems

隨著混凝土在氯鹽環(huán)境中侵蝕時(shí)間的增長，對(duì)試塊的阻抗譜進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，準(zhǔn)確地反映出在氯鹽侵蝕過程中混凝土內(nèi)部細(xì)觀結(jié)構(gòu)的變化.混凝土的Randles型和準(zhǔn)Randles型電路擬合如圖2、圖3所示[16]，水化過程通常用準(zhǔn)Randles型進(jìn)行電路擬合.其中包括混凝土孔結(jié)構(gòu)中電解質(zhì)溶液的電阻Rs，C-S-H凝膠的雙電層電容Cd，電解質(zhì)中離子移動(dòng)產(chǎn)生的阻抗Zw和電子轉(zhuǎn)移阻抗Rct.Rs與電解質(zhì)溶液的濃度成正比，與孔隙率成反比.Rct是Nyquist圖中高頻半圓的直徑，與混凝土的水化程度有關(guān).Cd往往會(huì)被常相角元件代替，Cd=K(jw)-q，其中，q代表了高頻段半圓的壓扁度.Zw=(jw)-1/2也被常相角元件代替，可以表達(dá)為Zd=Q(jw)-p，其中p代表了孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度和密實(shí)度.σ為擴(kuò)散阻抗系數(shù)，反映了離子的擴(kuò)散過程.

圖2 Randle型等效電路圖Fig.2 Randle type equivalent circuit diagram

圖3 準(zhǔn)Randle型等效電路圖Fig.3 Quasi-Randle type equivalent circuit diagram

2 試驗(yàn)內(nèi)容與試件制作

以標(biāo)準(zhǔn)混凝土立方體試件標(biāo)準(zhǔn)(100 mm×100 mm×100 mm)來制作水灰比為0.5、礦渣摻量分別為0%(普通混凝土)、10%、20%、30%的混凝土試塊，每一類制作六個(gè)同樣標(biāo)準(zhǔn)的試塊.首先將這些試塊放置在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)28 d至成型；然后將試件的兩組對(duì)立面均涂抹環(huán)氧樹脂進(jìn) 行密封處理，剩余的一組對(duì)立面作為測(cè)試使用的工作平面.其次，等待環(huán)氧樹脂干燥后，將每一類的混凝土試塊中取出三個(gè)放置在濃度為3.25%的NaCl溶液中，并保證預(yù)留的兩個(gè)工作平面均與NaCl溶液完全接觸；剩余的混凝土試塊作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)放置在清水中，同樣保證預(yù)留的兩個(gè)工作平面均與NaCl溶液完全接觸[17-19].

利用鄭州世瑞思科技儀器有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站，對(duì)浸泡在NaCl溶液和清水中的試塊進(jìn)行阻抗譜檢測(cè).為了更加完善地追蹤混凝土材料在氯鹽環(huán)境下的細(xì)觀結(jié)構(gòu)變化，又限于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的局限性，本文按照不同的浸泡時(shí)間進(jìn)行階段性檢測(cè).當(dāng)浸泡時(shí)間分別為0 d、7 d、14 d、21 d、28 d、60 d、90 d和150 d時(shí)，分別對(duì)每一個(gè)混凝土試塊進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜檢測(cè)[20].然后對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到不同礦渣摻合量下混凝土材料內(nèi)部細(xì)觀結(jié)構(gòu)在NaCl溶液下的阻抗參數(shù)Rs、Rct、Cd、σ和p.應(yīng)用Origin和ZsimpWin軟件進(jìn)行分析與擬合，利用相應(yīng)的等效電路給出相關(guān)參數(shù).

表1 不同礦渣摻量混凝土的配合比

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 混凝土孔溶液中電解質(zhì)電阻參數(shù)Rs

參數(shù)Rs為混凝土孔溶液中電解質(zhì)電阻，它主要和孔溶液中離子總濃度呈反比，和硬化漿體的總孔隙率也呈反比關(guān)系.圖4(a)與圖4(b)給出了浸泡在清水和NaCl溶液中不同礦渣含量的混凝土試樣電解質(zhì)電阻Rs的曲線變化，對(duì)于浸泡在NaCl溶液中的含礦渣的混凝土試樣，隨著浸泡時(shí)間和礦渣摻合量的不斷增大，礦渣混凝土中電化學(xué)阻抗電路中電阻Rs不斷在增大，說明混凝土試樣中礦渣的活性成分進(jìn)行了二次水化，減少了試樣的總體孔隙率.

從圖4(a)與圖4(b)還可以看出，對(duì)于進(jìn)入水化穩(wěn)定期的礦渣混凝土，在礦渣摻合量相同的前提下，浸泡在NaCl溶液中的混凝土孔溶液電解質(zhì)電阻Rs比浸泡在清水中的混凝土電阻Rs整體偏小，這可能是由于氯離子的擴(kuò)散進(jìn)入到了礦渣混凝土的內(nèi)部孔隙里，增加了混凝土孔隙溶液中的離子總數(shù)，從而減少了礦渣混凝土中電解質(zhì)電阻Rs的大小.

(a) 清水中的Rs圖

(b) 鹽水中的Rs圖圖4 Rs圖Fig.4 Rs diagram

3.2 混凝土電荷傳遞反應(yīng)電阻參數(shù)Rct

圖5(a)與圖5(b)給出了浸泡在清水和NaCl溶液中不同礦渣摻合量的混凝土C-S-H凝膠里自由電子的電荷傳遞反應(yīng)電阻Rct的變化曲線.從圖中可以看出，對(duì)于處于水化穩(wěn)定期后的礦渣混凝土，在同樣浸泡條件下，隨著浸泡侵蝕時(shí)間的不斷增加或者礦渣含量的增大，混凝土中的電化學(xué)阻抗參數(shù)Rct均不斷變大，可以看出礦渣混凝土的水化程度比普通混凝土要大，而且隨著礦渣摻合量的不斷增加混凝土試樣的水化程度不斷提高，所以摻礦渣混凝土的密實(shí)程度要比普通混凝土大，即礦渣摻合量越多，效果會(huì)更明顯.當(dāng)摻合相同含量的礦渣時(shí)，從圖中可以看出相比于浸泡在清水中的混凝土試樣，浸泡在NaCl溶液的混凝土的Rct更小，可能原因是隨著氯離子的不斷擴(kuò)散進(jìn)入混凝土C-S-H的凝膠之中，摻合礦渣的混凝土試樣C-S-H凝膠數(shù)變大，從而使礦渣混凝土中C-S-H凝膠的自由離子進(jìn)行電荷傳遞反應(yīng)的電阻Rct減小.

(a) 清水中的Rct圖

(b) 鹽水中的Rct圖圖5 Rct圖Fig.5 Rct diagram

3.3 混凝土凝膠電容參數(shù)Cd

Cd為礦渣混凝土中的C-S-H凝膠電容，本節(jié)采用了K與q的大小來表征雙電層電容的性質(zhì).當(dāng)試塊處理進(jìn)行養(yǎng)護(hù)成型后，使得混凝土內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸致密，普通混凝土的常相角指數(shù)q值大小接近于1，而研究表明礦渣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)比普通的混凝土更為致密，常相角指數(shù)q值大小更加接近于1，如果q的數(shù)值差別很小，即對(duì)C-S-H凝膠的電容影響十分小，因此，可以近似認(rèn)為混凝土中的常相角指數(shù)q=1,對(duì)礦渣混凝土中的C-S-H凝膠電容Cd的分析，可以忽略常相角指數(shù)q的影響，僅討論K值的變化范圍.

圖6中的(a)和(b)，給出了不同浸泡條件下的摻合礦渣混凝土的C-S-H凝膠雙電層電容Cd中K值的變化大小.從圖中可以明顯看出，對(duì)于處于水化穩(wěn)定期的礦渣混凝土，在同樣的浸泡條件下，K值隨著浸泡侵入時(shí)間和礦渣摻合量的增大無太大變化，說明了礦渣的摻入量多少對(duì)混凝土試樣的C-S-H凝膠的電性質(zhì)影響不大.當(dāng)在礦渣摻合量相同的前提下，浸泡在NaCl溶液的混凝土中K值大小比浸泡在清水中的試樣K值要更大，說明隨著氯離子的擴(kuò)散侵入到混凝土中的C-S-H凝膠，使摻合礦渣混凝土的C-S-H凝膠電容變大，從而提高礦渣混凝土的C-S-H凝膠電活性.

(a) 清水中的K圖

(b) 鹽水中的K圖圖6 K圖Fig.6 K diagram

3.4 擴(kuò)散阻抗系數(shù)σ

圖7(a)與圖7(b)給出了浸泡在清水和NaCl溶液中不同礦渣摻量的混凝土擴(kuò)散阻抗參數(shù)σ大小.從圖中可以看出，對(duì)于進(jìn)入到水化穩(wěn)定期后的摻合礦渣的混凝土，在同樣的浸泡情況下，摻合礦渣的混凝土擴(kuò)散阻抗系數(shù)σ隨著浸泡侵入時(shí)間的不斷增加與礦渣摻合的不斷變多而變大，說明了礦渣的摻入可以很好的改善混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，使混凝土中毛細(xì)孔的連同程度變低，增大了溶液中離子進(jìn)行擴(kuò)散的阻力，同時(shí)，礦渣含量的混凝土毛細(xì)孔連通程度要比低摻合量礦渣的混凝土連通程度更低.當(dāng)混凝土中礦渣含量相同時(shí)，浸泡在NaCl溶液中的擴(kuò)散阻抗系數(shù)σ比浸泡在清水中的混凝土更低，說明氯離子在擴(kuò)散進(jìn)入到礦渣混凝土的孔結(jié)構(gòu)中，使孔隙溶液中的離子數(shù)目變多，從而減小了自由離子在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散阻力大小.

從表2與表3可以看出，對(duì)于進(jìn)入到水化穩(wěn)定期后的摻合礦渣的混凝土，在同樣的浸泡條件下，摻合礦渣含量的混凝土常相角指數(shù)p稍微大于普通混凝土的值，這可以說明了相對(duì)于普通混凝土而言，摻合礦渣的混凝土試樣微觀結(jié)構(gòu)更接近于理想的三維體系.而保證不相同礦渣摻合量的前提下，浸泡在清水和NaCl溶液的混凝土常相角指數(shù)p和分形維數(shù)d值大小相差不多，說明了在氯離子進(jìn)行擴(kuò)散進(jìn)入到礦渣混凝土內(nèi)部時(shí)，并沒有改變礦渣混凝土孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和復(fù)雜程度.

(a) 清水中的σ圖

(b) 鹽水中的σ圖圖7 σ圖Fig.7 σ diagram

表2 清水中礦渣混凝土的常相角指數(shù)p和分形維數(shù)d

表3 鹽水中礦渣混凝土的常相角指數(shù)p和分形維數(shù)d

4 結(jié)論

本文對(duì)不同摻量礦渣的混凝土試塊在不同浸泡環(huán)境中的侵蝕過程進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜分析，研究結(jié)論如下：

(1)對(duì)于浸泡在氯鹽環(huán)境下的混凝土試塊，電解質(zhì)電阻Rs、凝膠中電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的阻抗Rct和擴(kuò)散阻抗系數(shù)σ均隨著浸泡時(shí)間的增加而增大、隨著礦渣摻量的增加而減小.而混凝土試塊的雙電層電容Cd幾乎沒有變化.

(2)無論清水浸泡還是鹽水浸泡的環(huán)境下，混凝土材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的孔隙率與浸泡時(shí)間呈反比，對(duì)電解質(zhì)中電子的擴(kuò)散阻力越來越大；而隨著礦渣摻量的增加，混凝土試塊中孔溶液電子的擴(kuò)散阻力變大，說明混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得致密，其耐久性也越好.