倪 前 銀

(中國石化北京燕山分公司，北京 102500)

隨著進口高硫原油加工量的增加和渣油摻煉比例的增大，煉油廠催化裂化裝置生產(chǎn)的液化氣的硫含量也隨之升高。液化氣中通常含有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分，對后續(xù)工業(yè)加工和民用燃料等造成較大影響[1]。液化氣中的H2S多采用可再生的醇胺溶液脫除，脫硫醇則多采用美國UOP公司開發(fā)的Merox抽提氧化脫硫醇技術(shù)、纖維膜工藝、固定床無堿脫硫醇工藝或吸附法等[2]。

中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山分公司)三號催化裂化裝置(以下簡稱三催化)為一套2.0 Mt/a重油催化裂化裝置，其液化氣脫硫醇采用Merox脫硫醇技術(shù)，設(shè)計液化氣收率為12%，2005年和2007年兩次進行MIP-CGP技術(shù)改造后，液化氣收率達到18%～20%，但液態(tài)烴脫硫及脫硫醇系統(tǒng)一直未作改動。隨著煉油系統(tǒng)加工進口含硫原油的種類和數(shù)量增多，催化裂化裝置原料硫質(zhì)量分數(shù)由0.35%提高到0.60%左右，造成液化氣中硫質(zhì)量濃度經(jīng)常超過20 mg/m3的指標，最高時可達為80 mg/m3。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，液態(tài)烴脫硫醇系統(tǒng)需頻繁換堿液，增大了堿渣處理和排放的難度。此外，該系統(tǒng)循環(huán)堿液再生加熱消耗0.35 MPa低壓蒸汽的量約為1 t/h，耗能高，同時存在堿液串入凝結(jié)水線，造成主風(fēng)機和氣壓機的汽輪機蒸汽帶堿的事故。堿液再生單元尾氣直排入周邊環(huán)境，存在揮發(fā)性有機物(VOCs)超標和現(xiàn)場有異味等問題，在日益苛刻的環(huán)保形勢下，不滿足達標排放的要求。

1 技術(shù)原理

催化裂化裝置液化氣經(jīng)穩(wěn)定塔塔頂抽出后，與乙醇胺接觸脫除硫化氫，而后進入液化氣脫硫醇系統(tǒng)，經(jīng)預(yù)堿洗、堿液抽提脫硫醇、氧化再生等工藝過程，達到硫含量質(zhì)量要求。

Merox脫硫醇技術(shù)的工藝原理[3]是：在磺化鈦菁鈷或聚酞菁鈷催化劑的作用下，液化氣中的硫醇與NaOH反應(yīng)生成硫醇鈉；然后用空氣氧化硫醇鈉，使之轉(zhuǎn)化成二硫化物和氫氧化鈉。二硫化物不溶于堿，經(jīng)三相分離罐分離外送；氧化反應(yīng)后的催化劑、堿液循環(huán)使用再生。反應(yīng)方程式如下：

實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，氧化再生單元二硫化物無法從堿液中析出，在三相分離罐隔板的油側(cè)無二硫化物生成[4]。裝置只能頻繁地更換堿液以保證硫化物隨堿液排除，為提高脫硫效果，堿液消耗量較大。進一步分析，三催化液化氣脫硫醇還存在因脫硫醇系統(tǒng)中二硫化物與堿液密度相近而無法脫除二硫化物的問題。

2 節(jié)能減排要素分析

2.1 廢 渣

液化氣脫硫醇系統(tǒng)產(chǎn)生堿渣的主要部位有預(yù)堿洗單元和抽提氧化單元。產(chǎn)生堿渣的主要原因是，液化氣脫硫塔采用MDEA作為吸收劑，胺洗后液化氣中夾帶的溶劑、未脫除硫化氫及部分攜帶的二氧化碳等，與NaOH反應(yīng)，造成堿液消耗。堿液中富集有害物(包括有機物和無機鹽)的濃度達到一定值后，導(dǎo)致堿液脫硫醇效果下降甚至失效。為維持脫硫醇效果，定期向系統(tǒng)內(nèi)加注一定量的新鮮NaOH溶液，置換排放出一定量的堿渣。堿渣高COD、高堿度，處理難度大，企業(yè)一般委托專業(yè)環(huán)保公司處理，費用較高。三催化堿渣兩種樣品的性質(zhì)和組成如表1所示。

表1 三催化堿渣的性質(zhì)和組成

2.2 廢 水

液化氣脫硫醇系統(tǒng)產(chǎn)生廢水的主要單元為液化氣水洗罐。為控制液化氣出裝置質(zhì)量，降低夾帶堿液對罐區(qū)及后續(xù)裝置的影響，現(xiàn)有工藝多采用除鹽水對液化氣中的堿液進行水洗，水洗后含堿污水排入公司污水處理系統(tǒng)統(tǒng)一處理。該部分廢水的pH約9～11，夾帶一部分輕烴，排放入污水處理系統(tǒng)后易導(dǎo)致整個地下井中可燃氣濃度超標，存在較大的安全環(huán)保隱患。同時，除鹽水水量一般為4 t/h以上，加工費用高，也增加了污水處理成本。

2.3 廢 氣

脫硫醇尾氣中因含有過剩氧氣、烴蒸氣、硫化物及殘余堿等組分，使現(xiàn)場直排異味較大。近幾年隨著纖維膜脫硫技術(shù)的引進，按比例注入瓦斯、然后將尾氣引入加熱爐燃燒的方法得到應(yīng)用，如某延遲焦化裝置即采用此技術(shù)，補入天然氣后就近引入裝置加熱爐，從一定程度上緩解了尾氣后處理問題。但是運行一段時間后，發(fā)現(xiàn)引入尾氣的加熱爐，其爐管、爐壁、煙道擋板等部位有腐蝕加重現(xiàn)象；煙氣中SO2濃度也有升高。另外，因為混入瓦斯的尾氣組成和壓力與燃料氣系統(tǒng)差別較大，一般只能在某一個火嘴集中燃燒，使得加熱爐偏燒及溫度調(diào)節(jié)困難。另一種尾氣處理技術(shù)采用尾氣升壓、冷凍機組、冷柴油吸收及膜分離等手段的組合技術(shù)，投資高、操作費用大。但是，即使采用如此復(fù)雜的處理措施后，尾氣烴含量還是達不到直排的指標，仍然需要再焚燒處理。

3 技術(shù)改造及效果分析

3.1 技術(shù)改造情況

2011年6月檢修期間，對三催化液化氣脫硫醇系統(tǒng)進行了第一次改造[5]，主要是采用脫硫助劑代替磺化酞菁鈷配制到抽提堿液中，并采用低硫反抽提油脫除堿液再生生成的二硫化物，以改善液化氣脫硫醇效果。改造后的液化氣脫硫醇工藝流程如圖1所示。改造的具體措施如下：①采用靜態(tài)混合器強化氫氧化鈉和液態(tài)烴混合效果，在液化氣抽提塔之前增加堿液和液化氣的靜態(tài)混合器；②使用不含硫的反抽提油，將堿液中的二硫化物抽提至反抽提油中，通過反抽提油將硫化物攜帶至分餾塔塔頂油氣分離罐，實現(xiàn)二硫化物和NaOH的高效分離，循環(huán)使用；③使用脫硫助劑替代再生催化劑磺化酞菁鈷。脫硫助劑為黑褐色液體，與水互溶，一般占抽提堿液的15%～20%，與堿液混合均勻后向系統(tǒng)加注。

改造后，脫后液化氣硫含量顯著降低，質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，換堿頻次由每7天1次延長至每50天1次，可節(jié)約新堿(質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH溶液)用量為840 t/a，堿渣排放量由1 020 t/a降低至180 t/a。反抽提油為高壓加氫重石腦油，硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g，流量為2 t/h，占循環(huán)堿液的質(zhì)量比例為10%。抽提出二硫化物后，反抽提油硫質(zhì)量分數(shù)升高到約3 000 μg/g，送入分餾塔塔頂回流罐。反抽提油硫含量的大幅度提高說明改造后的液化氣脫硫醇系統(tǒng)大大提高了抽提能力，同時增強循環(huán)劑的活性和再生能力，延長循環(huán)劑的運行周期，減少廢堿渣產(chǎn)生。堿液再生能力提高，實現(xiàn)了常溫下的堿液強化再生，堿液再生溫度從60 ℃降低至40 ℃，停用了系統(tǒng)使用的1 t/h的0.35 MPa低壓蒸汽。

2016年6月檢修期間，三催化對液化氣脫硫醇系統(tǒng)進行了第二次改造，主要改造內(nèi)容為氧化塔采用固定床催化氧化劑，同時對工藝流程進行了優(yōu)化，進一步提高脫硫醇效率，減少污染物排放。改造后的流程如圖2所示。

圖1 第一次改造后的液化氣脫硫醇工藝流程(紅色線為新增流程)

圖2 第二次改造后的液化氣脫硫醇工藝流程(紅色和藍色線為新增流程)

改造的具體措施如下：①新增二級抽提罐：在抽提塔后增加第二級抽提脫硫醇設(shè)施，采用一組靜態(tài)混合器加沉降罐的方式。②新增固定床再生塔：進一步強化劑/堿再生，新增固定床氧化再生塔一座。③新增堿液過濾器：貧劑/堿在返回抽提段前設(shè)穩(wěn)壓全自動反沖洗過濾器組(帶穩(wěn)壓罐及輔助過濾器等)，以達到凈化溶劑和脫除催化氧化活性的作用。④新增尾氣處理設(shè)施：原設(shè)計再生尾氣經(jīng)干氣稀釋后，送至催化裂化再生單元，增加瓦斯流量控制和低流量自保。實際改造過程中，為減少干氣消耗，直接尾氣升壓后送催化裂化再生單元。⑤液化氣水洗水改循環(huán)利用：液化氣水洗水由直排該為循環(huán)。定期檢測水洗水的pH，外排部分經(jīng)旋流脫烴后，送至煙氣脫硫塔循環(huán)利用。在進行改造的同時，裝置持續(xù)進行操作優(yōu)化，廢渣、廢氣、廢水的排放量大幅下降。

3.2 節(jié)能減排效果

3.2.1 廢渣減排增上二級抽提罐及采用固定床氧化技術(shù)后，進一步提高了液化氣脫硫醇的效率，脫后液化氣中硫質(zhì)量濃度降至10 mg/m3以下。此外，降低了裝置對堿液濃度的依賴，在抽提單元堿液的NaOH質(zhì)量分數(shù)為5%的情況下，仍然可以穩(wěn)定控制脫后液化氣的質(zhì)量。當(dāng)系統(tǒng)堿液的NaOH質(zhì)量分數(shù)低于5%時，對堿液進行置換。置換所用的新鮮堿液，原為質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH溶液，優(yōu)化后NaOH質(zhì)量分數(shù)提高至32%，堿液濃度提高后，單次置換用量降低，減少了堿渣排放量。

第二次改造后，液化氣脫硫醇單元換堿頻率由每50天1次進一步延長至每150天1次，與第一次改造相比堿渣排放量又降低了90 t/a，即堿渣排放量由180 t/a減少至90 t/a。因此，經(jīng)過兩次改造，液化氣脫硫醇單元的堿渣排放量由改造前的1 020 t/a降低至90 t/a，效果顯著。裝置兩次改造前后的參數(shù)對比如表2所示。

表2 兩次改造前后參數(shù)對比

脫硫醇堿渣原由專業(yè)環(huán)保公司拉走處理，改造后經(jīng)優(yōu)化將堿渣送入燕山分公司自己的硫磺回收裝置污水汽提單元消化處理，按1～3 t/d的速率注入汽提塔，汽提后凈化水的氨氮化合物質(zhì)量濃度不大于20 mg/L，pH略有上漲。堿渣后路打通后，不再安排出廠，大幅度降低了堿渣處理的費用及環(huán)保風(fēng)險。

3.2.2 廢水減排液化氣脫硫醇水洗水循環(huán)利用的前提是將其中溶解夾帶的輕烴脫除。三催化采用旋流脫烴技術(shù)處理后，水洗水中VOCs的質(zhì)量分數(shù)降低至5 μg/g以下，輕烴排放至火炬瓦斯回收系統(tǒng)進行回收。液化氣水洗水的pH控制在9～11之間，該部分含堿污水經(jīng)脫烴后，直接作為催化裂化裝置煙氣濕法脫硫塔的吸收劑，廢水不再排入地下污水系統(tǒng)。同時，通過液化氣水洗水循環(huán)利用，提高水洗水利用效率，將除鹽水消耗量由4 t/h降低至1 t/h以下，除鹽水消耗量降低75%，液化氣出裝置質(zhì)量未受影響。

3.2.3 廢氣減排液化氣脫硫醇再生氧化單元中工業(yè)風(fēng)氧化硫醇鈉后，進入尾氣罐靜置脫液后排放。脫硫醇再生尾氣的組成如表3所示。由表3可見，脫硫醇氧化尾氣中可燃性氣體的體積分數(shù)總和約為3.5%，這部分尾氣直接排放大氣，屬于VOCs 無組織排放源，是裝置周邊的異味源之一。

表3 脫硫醇再生尾氣的組成 φ，%

經(jīng)技術(shù)論證，裝置將脫硫醇尾氣送至再生器進行氧化處理。該流程有如下特點：一是提高堿液再生單元操作壓力，新增氧化風(fēng)機兩臺，將氧化風(fēng)壓由0.4 MPa提高至0.8 MPa，確保壓頭夠用。二是為避開爆炸極限，在進入再生器之前，采用非凈化風(fēng)進行稀釋，體積配比為V(非凈化風(fēng))/V(脫硫醇尾氣)=3/1。稀釋后，各組分體積含量均遠低于爆炸下限。這樣既避免了安全風(fēng)險，又大幅度降低了瓦斯消耗。三是在該流程采用低壓力聯(lián)鎖，當(dāng)脫硫醇尾氣前壓力低于再生器壓力后，聯(lián)鎖動作改放空。四是在流程上設(shè)置快速切斷閥、阻火器、單向閥等物理防護措施。采取以上工藝改造后，脫硫醇尾氣中的VOCs組分燃燒處理，脫硫醇現(xiàn)場異味大幅度降低。再生系統(tǒng)操作及煙氣脫硫塔排放數(shù)據(jù)未受影響。

4 結(jié) 論

通過分析催化液化氣脫硫醇生產(chǎn)過程中的廢渣、廢水、廢氣排放及節(jié)能減排等要素，對燕山三催化裝置采取系列技術(shù)創(chuàng)新及生產(chǎn)優(yōu)化，有效降低了裝置的堿渣、廢水、VOCs排放，得到如下結(jié)果：①改造后脫后液化氣中硫質(zhì)量濃度由20 mg/m3以上降低至10 mg/m3以下。②水洗水循環(huán)回用后，節(jié)約除鹽水3 t/h。③水洗水經(jīng)旋流脫烴后，進入催化裂化裝置煙氣脫硫塔，實現(xiàn)回收利用。④通過脫硫醇系統(tǒng)改造及操作優(yōu)化，堿渣排放量由1 020 t/a降低至90 t/a。⑤將脫硫醇再生尾氣由就地排放改為再生器氧化，大幅度降低現(xiàn)場異味。