董 明，龍 軍，侯煥娣，申海平，王 蘊，李吉廣

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

劣質渣油高效轉化是實現(xiàn)石油資源高效利用的關鍵之一，如何高效、綠色加工劣質渣油一直是煉油界關注的研究熱點之一。劣質渣油典型的性質表現(xiàn)為瀝青質含量高、重金屬含量高、殘?zhí)扛呒梆ざ却蟮忍攸c，由于劣質渣油性質較差，常規(guī)的催化加工過程通常難以加工高瀝青質含量的劣質渣油，目前高瀝青質含量的劣質渣油主要通過延遲焦化來加工。但延遲焦化過程一方面會產生收率高達30%的低附加值產品焦炭，輕質油收率低，資源有效利用率低；另一方面，對于硫含量較高的渣油，所產焦炭為高硫焦，高硫焦的后續(xù)加工困難；同時延遲焦化生產過程本身的環(huán)保問題也較為突出。因而，迫切需要開發(fā)可實現(xiàn)渣油高效、綠色轉化的新技術。

渣油催化臨氫熱轉化技術是在臨氫條件下添加少量催化劑來實現(xiàn)渣油改質，因其原料適應性強、產品質量好，被視為減壓渣油改質的有效方法[1-3]。塔河稠油蒸餾得到的塔河渣油是國內典型的高瀝青質含量、高金屬含量的劣質渣油，體系穩(wěn)定性差。本研究選取塔河減壓渣油(簡稱塔河減渣)為原料，在小型試驗及中型試驗裝置上探索采用催化臨氫熱轉化過程實現(xiàn)塔河減渣高效轉化的可行性，以及催化臨氫熱轉化工藝參數(shù)對塔河減渣裂化轉化率和縮合率的影響，探索開發(fā)實現(xiàn)塔河減渣高效、綠色加工的催化臨氫熱轉化新技術。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用催化劑為高分散的油溶性金屬化合物SHC201，由實驗室合成。試驗所用助劑為固體粉末，由實驗室制備。試驗原料油為塔河減渣，溶劑油為鎮(zhèn)海催化裂化油漿，主要性質見表1。從表1可以看出，塔河減渣的瀝青質含量較高，質量分數(shù)達19.7%，芳香分質量分數(shù)為34.9%，而作為瀝青質穩(wěn)定組分的膠質含量較低(質量分數(shù)僅為21.7%)，可見其膠體穩(wěn)定性較差。同時，塔河減渣密度較大，殘?zhí)枯^高(達到22.7%)，金屬含量較高，重金屬(Ni+V)質量分數(shù)高達374 μg/g。由上可知，塔河減渣是一種高瀝青質含量、高金屬含量及高殘?zhí)康牧淤|渣油。由表1還可以看出，溶劑油是一種高芳香性組分油，其芳香分和膠質的質量分數(shù)之和達80%。

表1 原料油主要性質

1)穩(wěn)定性指數(shù)，CSI=[w(芳香分)+w(膠質)]/[w(飽和分)+w(瀝青質)]。

1.2 實驗室高壓釜試驗

實驗室小型試驗研究采用高壓釜為反應器，間歇操作，高壓釜由美國PARR設備公司制造，釜內體積為3.1 L，設計最高使用壓力為27.5 MPa，最高使用溫度為500 ℃。試驗具體操作步驟為：將塔河減渣與一定比例的油溶性催化劑加入到高壓釜內，氫氣置換5 min后，充入氫氣至試驗所要求的壓力。升至反應溫度，按照試驗要求反應后停止加熱，冷卻至室溫。采用排水取氣法收集反應氣體，通過氣相色譜進行氣體組成分析；液體產物采用ASTM D7169方法進行模擬蒸餾分析，計算裂化轉化率，同時進行甲苯不溶物含量分析，測定縮合率。

1.3 中型試驗

中型試驗裝置流程示意如圖1所示。原料油與催化劑及助劑在配料罐內經(jīng)充分攪拌混合均勻后，加入進料罐中待用。首先將裝置升溫升壓至設定壓力和溫度。然后，反應物料經(jīng)進料泵加壓，在預熱爐-1前與氫氣混合后預熱至一定溫度，再依次進入第一反應器和第二反應器反應。反應所需氫氣經(jīng)預熱后，由反應器底部進入。反應后物料進入分離單元。重質物料(含催化劑)通過高溫高壓分離罐(熱高分)底部調節(jié)閥排出裝置；油氣進入低溫高壓分離罐(冷高分)。經(jīng)冷卻后，輕質物料(石腦油和一部分常壓蠟油)通過調節(jié)閥排出。裂化氣進入水洗塔，水洗后通過減壓閥放空，未反應氫氣循環(huán)使用。

圖1 塔河減渣催化臨氫熱轉化中型裝置流程示意

2 小試結果與討論

2.1 催化劑添加量的影響

催化劑對渣油催化臨氫熱轉化性能的影響至關重要[4-5]，其主要作用是活化氫氣形成活潑氫?；顫姎浼瓤煞忾]裂化產生的鏈烴自由基，生成穩(wěn)定產物，從而減少過度裂化，又可封閉稠環(huán)芳烴、瀝青質自由基，抑制稠環(huán)芳烴自由基之間縮合和瀝青質聚集，阻止其進一步縮合結焦；其次，催化劑顆粒與瀝青質和瀝青質縮合物發(fā)生碰撞，可降低反應體系液相中瀝青質的含量，延緩第二液相的生成，有效抑制焦炭沉淀的形成和析出；第三，催化劑顆?？梢猿蔀榻固砍练e場所，將結焦前軀物或焦炭帶出反應器，緩解或避免反應器內生焦，從而使反應裝置平穩(wěn)運行。以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在反應溫度為460 ℃、氫初壓為9 MPa、反應時間為1 h的條件下，考察催化劑添加量對初餾點大于524 ℃組分的總轉化率(y)、裂化率(yCR)和縮合率(yCO)的影響，結果如圖2所示。

圖2 催化劑添加量對渣油轉化的影響◆—y； ■—yCR； ▲—yCO。圖3～圖5同

由圖2可見：在試驗條件下，添加少量的催化劑SHC201即可有效抑制縮合反應并強化裂化反應；相比于不添加催化劑，添加200 μg/g催化劑SHC201使yCO降低22.3百分點，yCR提高近15百分點；但隨著催化劑SHC201添加量繼續(xù)增加，yCO和yCR的變化幅度均很小。以上結果表明，在本試驗條件下，添加少量催化劑即可達到有效抑制縮合、促進裂化的目標。本研究選取適宜的催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g。

2.2 反應溫度的影響

以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g、氫初壓為9 MPa、反應時間為1 h的條件下，考察反應溫度對原料催化臨氫熱轉化反應的影響，結果見表2。從表2可以看出，隨著反應溫度從450 ℃升高至470 ℃，y和yCR逐漸提高，而yCO則先下降后升高。本研究選取適宜的反應溫度為不大于470 ℃。

表2 反應溫度對塔河減渣催化臨氫熱轉化反應的影響

2.3 溶劑油添加量的影響

添加滿足要求的溶劑油是控制反應體系相態(tài)穩(wěn)定性的重要手段之一[6]，這類溶劑油可以是外加溶劑油，例如催化裂化油漿，或是自身工藝生成的滿足要求的餾分油，通常是深度裂化的重蠟油。以塔河減渣為原料，在催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g、氫初壓為9 MPa、反應溫度為460 ℃、反應時間為1 h的條件下，分別添加質量分數(shù)為0，20%，30%，40%的溶劑油來研究溶劑油添加量對渣油催化臨氫熱轉化反應的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，隨著溶劑油添加量(w)從0增加至40%，yCR基本維持不變，yCO則逐漸減小，當溶劑油添加量(w)為40%時yCO減小至4.1%。本研究選取適宜的溶劑油添加量(w)為20%～40%。

圖3 溶劑油添加量對渣油轉化的影響

2.4 助劑添加量的影響

以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g、反應溫度為460 ℃、反應時間為1 h、氫初壓為9 MPa的條件下，考察助劑添加量對臨氫熱轉化反應的影響，助劑添加量對渣油轉化的影響趨勢見圖4。從圖4可以看出：隨著助劑添加量的增加，yCO逐漸增大；yCR呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢；當助劑添加量(w)大于2.0%時，yCR大幅下降，yCO大幅增加。

圖4 助劑添加量對渣油轉化的影響

減壓渣油在液相熱轉化過程中經(jīng)歷渣油膠體體系→第二液相→碳質中間相→焦的相態(tài)變化過程。第二液相的出現(xiàn)源于渣油膠體體系被破壞，瀝青質喪失膠溶狀態(tài)而產生絮凝態(tài)聚沉物成為“第二液相”。第二液相繼續(xù)縮合硬化成為碳質中間相，進一步縮聚成為焦。以往的研究表明[7-10]，第二液相及其形成決定結焦的數(shù)量，而碳質中間相及其發(fā)展過程則控制結焦的性質。

試驗中觀察到：不添加助劑時，在釜底及釜壁上生成大量的縮合產物——硬焦；隨著助劑添加量增加，焦的流動性逐漸變好，釜壁及攪拌槳上的生焦量逐漸變少；但是繼續(xù)增大助劑添加量，產物體系逐漸變得黏稠，流動性變差，釜底及攪拌槳上出現(xiàn)大量軟焦。因此，本研究選取適宜的助劑添加量(w)為1%。

2.5 反應時間的影響

圖5 反應時間對渣油轉化的影響

圖6 反應時間對餾分油收率及氫耗率的影響◆—η Dis； ■—η H2

以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g、反應溫度為450 ℃、氫初壓為9 MPa的條件下，考察反應時間對渣油催化臨氫熱轉化反應的影響，結果見圖5。由圖5可以看出：當反應時間從0延長至1.5 h時，yCR逐漸增加，但增加幅度逐漸減小；當反應時間從1.5 h延長至3 h時，yCR呈逐漸減小的趨勢，表明在反應溫度為450 ℃的條件下，反應時間大于1.5 h時原料油裂化效果變差。這是由于一定反應溫度下存在一個極限裂化率，當反應達到極限裂化率后再延長反應時間裂化率也不會再增大。圖6為氫耗率(ηH2)及餾分油收率(ηDis，為汽油收率、柴油收率和蠟油收率之和)隨反應時間的變化趨勢。由圖6可以看出：ηH2隨反應時間的延長而逐漸增加；隨著反應時間延長，ηDis先快速增加，而后增加速率逐漸減小，在反應時間為1.5 h時ηDis達到最大值79.3%；而后隨著反應時間繼續(xù)延長，ηDis呈下降趨勢，當反應時間為3 h時ηDis下降至66.6%。結合圖5和圖6的結果，本研究選取反應時間不宜大于1.5 h。

2.6 反應壓力的影響

以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g、反應溫度為460 ℃、反應時間為1 h的條件下，在平均反應壓力分別為12.0，13.8，16.8 MPa時進行試驗，考察反應壓力對催化臨氫熱轉化反應的影響，結果見表3。由表3可見：隨著平均反應壓力提高，y緩慢降低而yCR緩慢增加；當平均反應壓力從12.0 MPa提高至16.8 MPa時，yCO從8.3%減小至4.8%，說明高的反應壓力有利于抑制縮合。本研究選取適宜的平均反應壓力為不小于14 MPa。

表3 平均反應壓力對塔河渣油轉化率的影響

2.7 適宜工藝條件的確定

通過上述實驗室小型試驗工藝條件考察，確定催化臨氫過程加工塔河減壓渣油的適宜工藝條件為：反應溫度不高于470 ℃，平均反應壓力不小于14 MPa，催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g，助劑添加量(w)為1.0%，溶劑油添加量(w)為20%～40%，反應時間不大于1.5 h。

3 中型試驗結果與討論

在圖1所示的中型試驗裝置上以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在反應溫度為465 ℃、反應壓力為20 MPa、催化劑添加量(w)為200 μg/g、助劑添加量(w)為0.7%、體積空速為1.0 h-1的條件下進行中型試驗，結果如表4所示。由表4可知，在本試驗條件下，反應的生焦率(yTI)為2.08%，yCR達到85.20%，ηDis為80.00%，金屬脫除率(σM)大于99%，瀝青質脫除率(σAsp)大于95%，對塔河減渣達到了較好的改質效果。

表4 塔河減渣催化臨氫熱轉化中型試驗結果

4 結 論

(1)以塔河減壓渣油和溶劑油的混合物為原料，在小型試驗裝置上考察了工藝條件對渣油催化臨氫熱轉化過程的影響。結果表明：達到高裂化率需要較高的反應溫度，但反應溫度不宜大于470 ℃，否則生焦率增加明顯；適宜的溶劑油添加量(w)為20%～40%；一定反應溫度下存在極限裂化率，達到極限裂化率后進一步延長反應時間使餾分油收率下降；較高的反應壓力有利于抑制生焦。

(2)在實驗室小型試驗研究基礎上進行了中型試驗。結果表明，在反應溫度為465 ℃、反應壓力為20 MPa、催化劑添加量(w)為200 μg/g、助劑添加量(w)為0.7%、體積空速為1.0 h-1的條件下加工塔河減渣，得到的初餾點大于524 ℃組分的裂化率為85.2%，餾分油收率達80.00%，金屬脫除率大于99%，瀝青質脫除率大于95%。