趙 凱，閆 芳，王禎欣，浦 鵬，江 皓，周紅軍，李葉青

(1.中國石油大學(北京)新能源研究院，生物燃氣高值利用北京市重點實驗室，北京 102249；2.河北省新能源技術推廣站，石家莊 050021；3.國電費縣發(fā)電有限公司，山東 費縣 273400；4.北京長信綠源節(jié)能科技有限公司，北京 101118)

生物質(zhì)是可再生能源，其生長吸收的CO2與燃燒過程釋放的CO2基本相等，即可實現(xiàn)“CO2零排放”。生物質(zhì)具有燃燒時SOx和NOx排放量低于煤炭，揮發(fā)分高和炭活性高等特點，是替代煤炭的優(yōu)質(zhì)燃料[1]。生物質(zhì)型煤技術結(jié)合了煤炭與生物質(zhì)的特點，利用生物質(zhì)部分替代了煤炭，不僅可改善煤炭燃燒性能，還可擴大生物質(zhì)的使用范圍，實現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用，具有環(huán)保與節(jié)能的雙重作用。但是目前我國生物質(zhì)型煤技術還處于實驗室研究或工業(yè)試運行階段[2]。

楊玉立[3]等通過改變生物質(zhì)配比(0%～40%)、加熱溫度(200℃～360℃)和成型壓力(5～25 MPa)等因素研究了對生物質(zhì)型煤特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)適當?shù)募訜嵊兄诔尚?，但若溫度過高，會使原料發(fā)生輕度熱解，趨于半焦化，影響型煤強度，但溫度過低，生物質(zhì)型煤的防水性會較差。肖雷[4]等研究表明在稻殼與褐煤質(zhì)量百分比為27%～31%，保壓時間為20～21 min，成型溫度為146℃～153℃時，制備的生物質(zhì)型煤跌落強度可達85%；將小麥秸稈(質(zhì)量百分比為30%)和褐煤混合，在140℃，20min，15 MPa的壓力下制得生物質(zhì)型煤，其跌落強度可達90%。Kaliyan[5]等研究了玉米芯粉碎后在25℃，150 MPa條件下成型，其成型后的耐久性為0%，在85℃，150 MPa條件下加熱處理后，其成型后的耐久性最高可達92.3%。

厭氧消化技術利用微生物將生物質(zhì)中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為沼氣，沼氣可用于燃燒發(fā)電，或提純凈化后接入天然氣管網(wǎng)替代天然氣或車載燃料。因此，該技術是對生物質(zhì)既環(huán)保又有效的處理方式[6-7]。但是該技術對木質(zhì)纖維類物質(zhì)轉(zhuǎn)化率較低，沼渣產(chǎn)量較大[8]。如果將沼渣與褐煤有效地結(jié)合起來，制備出品質(zhì)較高的生物質(zhì)型煤，將會推動厭氧消化產(chǎn)業(yè)與生物質(zhì)型煤產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展。

筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，對于木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，采用高固厭氧反應器可以獲得較好的產(chǎn)氣效果[8]。優(yōu)化噴淋策略后，可獲得低含水率(TS>15%)和高熱值(HV>17 MJ·kg-1)的秸稈沼渣，將沼渣與褐煤混合后，在制備溫度160oC，保壓時間120秒，沼渣含量20%的條件下，獲得高品質(zhì)的生物質(zhì)型煤，其側(cè)抗壓強度為863.8±10.8 N，熱值為20.2 MJ·kg-1[9]。為進一步確定影響沼渣型煤抗壓強度的因素，本實驗選取成型溫度、保壓時間及生物含量3個因素，3個因素的主要影響范圍分別為120℃～160℃，60～180 s，10%～20%，其他條件為成型壓力為8 MPa，生物質(zhì)粒徑為40～60目。采用中心復合實驗(CCD)設計對影響沼渣型煤的工藝條件進行分析，并利用Minitab軟件進行數(shù)學模型回歸，最后對成型后的生物質(zhì)型煤進行熱重分析，以考察其作為燃料的燃燒特性。

1 試驗材料與設計

1.1 多因素水平實驗

實驗選取玉米秸稈發(fā)酵后的沼渣以及褐煤為原料，在實驗之前將玉米秸稈以及褐煤粉碎與篩分，再將玉米秸稈厭氧發(fā)酵處理后，取沼渣干燥粉碎與篩分至40～60目，最后與褐煤粉在多因素水平下進行熱壓成型實驗。實驗設計因素水平如表1所示。實驗選取保壓時間、成型溫度及沼渣含量3個因素，分別設置影響范圍為60～180 s，120℃～160℃，10%～20%，沼渣型煤的成型壓力為8 MPa。

表1 成型燃料的實驗因素水平表

實驗采用響應曲線法中的中心復合試驗(CCD)研究保壓時間、成型溫度及沼渣含量3個因素對于沼渣型煤成型的影響。為評估因素的非線性影響，需設計20次不同試驗，并分別對每次試驗得到的沼渣型煤的抗壓強度進行了測定。CCD試驗設計及抗壓強度測定結(jié)果見表2。

1.2 生物質(zhì)型煤的熱重分析

熱解是燃燒過程的初始階段，污染物主要是在熱解過程中產(chǎn)生，因此研究熱解對生物質(zhì)型煤后期潔凈利用具有重要意義。為研究成型溫度對生物質(zhì)型煤熱解特性的影響，選取玉米秸稈、沼渣、褐煤、沼渣型煤(在室溫，140℃，160℃條件下制備)和玉米秸稈型煤(在室溫,140℃條件下制備)為研究對象。

表2 中心復合實驗設計及抗壓強度結(jié)果

2 結(jié)果分析與討論

2.1 中心復合實驗結(jié)果

2.1.1 成型燃料熱壓成型數(shù)據(jù)回歸模型

根據(jù)表2中的實驗結(jié)果，將所得數(shù)據(jù)用Mintab軟件進行分析，以抗壓強度為目標函數(shù)，建立了抗壓強度Y與成型溫度T，保壓時間t和沼渣含量n的多項回歸方程式(1)：

Y=769.91-1.267t-7.57T-12.52n-0.005259t2+0.01515T2-0.2255n2+0.03207t×T-0.00304t×n+0.23741T×n

(1)

方差擬合沼渣型煤抗壓強度的方差分析結(jié)果見表3所示。方程(1)中保壓時間t×沼渣含量N的p值大于0.05，為非顯著因子，應剔除。修正后回歸模型為：

Y=769.9-1.267t-7.57T-12.52n-0.005259t2+0.01512T2-0.2255n2+0.03207t×T+0.23741T×n

(2)

表3 實驗方差分析結(jié)果

2.1.2 因素間的相互作用

為考察成型溫度、保壓時間及沼渣含量對沼渣型煤抗壓強度的影響，規(guī)定其它因素在0水平，通過Minitab軟件繪制另兩個因素交互作用圖。結(jié)果如圖1～3所示。

圖1 成型溫度與保壓時間的曲面圖

圖2 成型溫度與沼渣含量的曲面圖

圖3 沼渣含量與保壓時間的曲面圖

由圖1和圖2分析可知，以對沼渣型煤的抗壓強度為指標，成型溫度與保壓時間的交互作用及沼渣含量與成型溫度的交互作用對其具呈現(xiàn)非線性關系。在實驗條件范圍內(nèi)，同時提高成型溫度與保壓時間或成型溫度與沼渣含量，沼渣型煤的抗壓強度曲面呈現(xiàn)彎曲狀，成型溫度較低時，提高其他因素，沼渣型煤的抗壓強度呈增大后降低的趨勢。因此，如果要提高沼渣型煤的抗壓強度，成型溫度較低，保壓時間或沼渣含量較高，沼渣型煤的抗壓強度也難以大幅度提高。

與圖1和圖2對比，成型溫度被固定為0水平時，圖3反映的只是沼渣含量與保壓時間的影響，圖中曲面彎曲度較低，即在成型溫度一定時，沼渣型煤的抗壓強度隨沼渣含量與保壓時間的增加基本呈線性增加，與單因素實驗結(jié)果基本相同。

2.1.3 沼渣型煤熱壓過程較優(yōu)實驗條件

由回歸多項式(2)可知，對于沼渣型煤的抗壓強度，隨著成型溫度、保壓時間及沼渣含量三個因素的水平值升高，沼渣型煤的抗壓強度均能提高，從數(shù)學角度在函數(shù)的整個定義域內(nèi)并不存在最大值，沼渣型煤的制備需根據(jù)具體要求及實際情況綜合確定。固定一個因素，沼渣型煤的抗壓強度隨另兩個因素變化的等值線圖，如圖4～圖6所示。

圖4 抗壓強度隨保壓時間和成型溫度變化的等值線圖

圖5 抗壓強度隨沼渣含量和成型溫度變化的等值線圖

由圖4～圖6分析可知，在保持沼渣含量為15%的條件下，通過提高成型溫度或保壓時間均能提高沼渣型煤的抗壓強度，但在成型溫度低于120℃時，在最大保壓時間下，沼渣型煤的抗壓強度仍低于600 N，而在成型溫度高于140℃，保壓時間大于120 s其抗壓強度可達800 N以上。在保壓時間為120 s時，成型溫度低于140℃，沼渣含量達到最大值，沼渣型煤的抗壓強度未能達到600 N；而成型溫度高于140℃，沼渣含量高于12%時，其抗壓強度可達640 N以上。在保持成型溫度為140℃，沼渣含量為20%與保壓時間為200 s時，沼渣型煤的抗壓強度未能達到800 N。因此，成型溫度是沼渣型煤的抗壓強度關鍵因素，沼渣含量與保壓時間提高其抗壓強度需要在一定成型溫度下才可達到700 N。

圖6 抗壓強度隨保壓時間和沼渣含量變化的等值線圖

由以上綜合分析，在選擇成型溫度、保壓時間及沼渣含量時，還需要考慮對沼渣型煤最終抗壓強度的要求。成型溫度過高會導致能耗大及降低型煤的成型率，保壓時間過長會減低生產(chǎn)效率。如果對沼渣型煤的抗壓強度要求為700 N，最終工藝條件為成型溫度為145℃，沼渣含量為23%，保壓時間為120 s。

2.1.4 優(yōu)化參數(shù)驗證

在成型溫度為145℃，秸稈沼渣含量為23%，保壓時間為120 s，成型壓力為8 MPa，沼渣粒徑為40～60目下進行驗證實驗，并重復3次，所得沼渣型煤的抗壓強度的平均值為731.1±40.7N，略高于優(yōu)化目標值，但在允許范圍之內(nèi)。實驗值略高可能與實驗原料性質(zhì)和實驗儀器的精密度有關。

圖7 玉米秸稈熱分析曲線

2.2 生物質(zhì)型煤的熱重分析結(jié)果

熱重分析結(jié)果如圖7～圖14所示。

由表4分析可知，沼渣的特征溫度均高于玉米秸稈，沼渣型煤的特征溫度均高于玉米秸稈型煤，且隨著成型溫度的升高，生物質(zhì)型煤的特征溫度后移，進而可說明生物質(zhì)的性質(zhì)對型煤的性質(zhì)具有一定影響，熱壓會提高生物質(zhì)型煤的熱穩(wěn)定性、抗氧化能力。

圖8 沼渣的熱分析曲線

圖9 褐煤的熱分析曲線

圖10 玉米秸稈型煤(室溫)的熱分析曲線

圖11 沼渣型煤(室溫)的熱分析曲線

圖12 玉米秸稈型煤(140℃)的熱分析曲線

圖13 沼渣型煤(140℃)的熱分析曲線

圖14 沼渣型煤(160℃)的熱分析曲線

表4 生物質(zhì)、褐煤與生物質(zhì)型煤的熱分析特征溫度 (℃)

注1)T1：臨界溫度；2)T2：揮發(fā)分析出溫度；3)T3：主要熱解段開始溫度；4)T4：最大失重速率溫度；5)T5：第二大失重速率溫度。

由圖7～圖14分析可知，生物質(zhì)型煤的熱解過程表現(xiàn)為4個階段，生物質(zhì)與褐煤共2個峰，生物質(zhì)型煤均有3個峰。35℃～150℃為第1階段，該階段生物質(zhì)型煤會發(fā)生脫水和脫氣現(xiàn)象。隨著溫度升高，生物質(zhì)型煤發(fā)生快速脫水，在70℃～90℃之間，DTG曲線有1個較明顯的峰，該峰主要由生物質(zhì)型煤脫除水分產(chǎn)生。玉米秸稈和沼渣的DTG曲線的峰值較小，可推斷出玉米秸稈和沼渣的含水量較少，質(zhì)量減少量分別為5%和3.5%。沼渣型煤(室溫)、玉米秸稈型煤(室溫)、沼渣型煤(140℃)、玉米秸稈型煤(140℃)及沼渣型煤(160℃)質(zhì)量減少量分別為5.3%，4.6%，4.3%，4.2%和4.4%。

150℃～250℃為第2階段，該階段主要是實驗物料發(fā)生變形、軟化，以及解聚。生物質(zhì)中的木質(zhì)素發(fā)生軟化、液化等，褐煤中的瀝青質(zhì)軟化，發(fā)生脫氣，如甲烷、二氧化碳等。由DTG曲線可知，該階段較平緩，失重量較小。

250℃～500℃以后為第3階段，該階段發(fā)生大規(guī)模熱解，生物質(zhì)型煤出現(xiàn)2個峰，第1個峰是由生物質(zhì)與褐煤共同產(chǎn)生，第2個峰主要是褐煤熱解產(chǎn)生，生物質(zhì)僅有1個峰。生物質(zhì)中的小分子化合物、半纖維素和纖維素發(fā)生熱解產(chǎn)生揮發(fā)物，而木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性高于二者，且熱解范圍寬，因此，該階段只有部分木質(zhì)素發(fā)生熱解。褐煤發(fā)生活潑分解，褐煤中脂肪環(huán)斷裂、氫化芳香部分發(fā)生脫氫反應等，褐煤析出焦油，并產(chǎn)生煤氣。該階段沼渣型煤(室溫)、玉米秸稈型煤(室溫)、沼渣型煤(140℃)、玉米秸稈型煤(140℃)及沼渣型煤(160℃)質(zhì)量減少量分別為26.2%，33.9%，21.6%，36.2%和25.3%。玉米秸稈型煤的最大失重率均高于沼渣型煤。

500℃以后為第4階段，該階段主要是殘留物的熱解以及芳香部分的簡單縮聚。該階段會析出氫氣和一氧化碳，還會析出焦油，以及由焦油生成的氣態(tài)烴[5]。上階段剩余的木質(zhì)素和褐煤發(fā)生緩慢熱解，最后生成焦碳和灰分。升溫結(jié)束后，玉米秸稈、沼渣、褐煤、沼渣型煤(室溫)、玉米秸稈型煤(室溫)、沼渣型煤(140℃)、玉米秸稈型煤(140℃)及沼渣型煤(160℃)質(zhì)量減少量分別為93.34%，71.78%，39.47%，42.9%，49.0%，39.3%，51.8%和42.4%。

不同生物質(zhì)制備的型煤具有較大差異，尤其是第2個失重峰，玉米秸稈型煤的失重速率明顯大于沼渣型煤。不同成型溫度制備的生物質(zhì)型煤，其熱解曲線變化趨勢相同。生物質(zhì)型煤的第2個失重速率峰比原生物質(zhì)小，其特征溫度接近生物質(zhì)；第3個失重速率峰比原褐煤小，其特征溫度接近褐煤。熱解第4階段(500℃以后)，生物質(zhì)型煤的DTG曲線與褐煤基本一致。生物質(zhì)型煤熱解過程的高溫階段主要為褐煤熱解，低溫階段主要為生物質(zhì)的熱解，整個過程為二者分階段熱解。生物質(zhì)中的氫和堿金屬(K，Na)，對褐煤熱解可以起到促進作用，導致了生物質(zhì)型煤的特征溫度與生物質(zhì)和褐煤的有偏差，褐煤與生物質(zhì)熱解過程可能存在協(xié)同作用，有助于褐煤的轉(zhuǎn)化[10]。

3 結(jié)論

(1)采用中心復合設計優(yōu)化實驗，并建立了抗壓強度與實驗因素的回歸方程式，該模型復合相關系數(shù)已達99%。對沼渣型煤的抗壓強度影響顯著的是成型溫度與保壓時間的交互作用，其次是成型溫度與沼渣含量，而沼渣含量與保壓時間的交互作用不顯著。如果對沼渣型煤的抗壓強度要求為700 N，工藝條件為成型溫度為145℃，沼渣含量為23%，保壓時間為120 s，成型壓力為8 MPa，生物質(zhì)粒徑為40～60目。

(2)通過熱重分析考察不同成型溫度的生物質(zhì)型煤的熱解特性。生物質(zhì)型煤熱解過程表現(xiàn)為4個階段，在第3個階段，生物質(zhì)型煤發(fā)生大規(guī)模熱解，其中沼渣型煤的質(zhì)量減少量在20%～30%，玉米秸稈型煤的質(zhì)量減少量在30%～40%。升溫結(jié)束后，沼渣型煤和玉米秸稈型煤的質(zhì)量減少量分別在35%～45%，45%～55%。生物質(zhì)型煤熱解過程為褐煤與生物質(zhì)的分階段熱解過程，與生物質(zhì)和褐煤單獨熱解相比，其特征溫度有偏差，在熱壓處理后褐煤與生物質(zhì)熱解過程可能存在協(xié)同作用，有助于褐煤轉(zhuǎn)化。