楊 茜,榮 琨,張晨曦,劉廣林,孟祥芳,許芳源

(濱州學院 生物與環(huán)境工程學院，山東 濱州 256600)

利用厭氧消化技術(shù)將生物質(zhì)固廢轉(zhuǎn)化為沼氣已成為提高生物質(zhì)固廢資源利用的有效途徑[1-2]。該技術(shù)不僅能解決燃料短缺的問題，還實現(xiàn)了固廢的無害化處理和能源化利用。目前，已報道的適合厭氧消化的底物有作物秸稈、城市污泥、動物糞便、藻類等[3-6]。

山東民強生物科技股份有限公司采用發(fā)酵法生產(chǎn)L-精氨酸，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量菌渣。菌渣含水率高(65.5%)，且?guī)в幸欢ㄕ承?，呈塊狀，分散性差，酸味刺鼻，不易脫水。菌渣中含有大量未被利用的有機物和營養(yǎng)物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、氨基酸、多糖及Fe，Ca，Zn，Mg等微量元素和維生素等，有些營養(yǎng)成分甚至高于原生培養(yǎng)料。由于企業(yè)忽視菌渣的潛在價值，對菌渣沒有深入研究，采用常規(guī)板框壓濾工藝脫水后，將其當作固體廢棄物直接排放。但菌渣容易滋生有害微生物，危害生產(chǎn)環(huán)境并對環(huán)境造成新的污染。借助厭氧消化技術(shù)利用菌渣制取沼氣，既能改善企業(yè)生產(chǎn)過程中大量菌渣不合理處理造成的資源浪費和環(huán)境污染，又能改善園區(qū)能源供應結(jié)構(gòu)和衛(wèi)生條件，提高菌渣的附加值。

根據(jù)現(xiàn)有文獻的報道，針對菌渣厭氧消化產(chǎn)氣性能的研究缺乏，且菌渣pH值偏低，不在微生物最適的pH值范圍內(nèi)。為了幫助企業(yè)處理廢渣帶來的環(huán)境問題，同時實現(xiàn)菌渣中資源的回收、再利用，并取得可觀的副產(chǎn)品經(jīng)濟效益，本研究選擇批式實驗驗證，選取麥秸與菌渣共發(fā)酵的形式，結(jié)合企業(yè)現(xiàn)有的設施工藝開展相關(guān)基礎研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

菌渣取自山東民強生物股份有限公司生產(chǎn)車間，將大顆粒物質(zhì)手動撿除，并于4℃冰箱暫時保存(48 h以內(nèi)裝瓶實驗)。

整株小麥秸稈取自濱州市城郊某農(nóng)田(1月)。先用去離子水洗掉泥沙等雜質(zhì)，再置于40℃烘箱烘干至含水率≤5%，然后粉碎至2～3 cm，裝密封袋室溫保存?zhèn)溆?，供后續(xù)試驗使用。

厭氧污泥取自濱州市沾化縣某養(yǎng)豬場現(xiàn)運行的沼氣池，4℃條件下保存待用。接種物使用前于35℃裝厭氧瓶預培養(yǎng)并脫氣7 d，消除背景甲烷值[7]。菌渣、麥秸及接種物的特性如表1所示。

表1 菌渣、麥秸及接種物的性質(zhì)

注：a為基于樣品TS值；b為樣品未檢測。

1.2 試驗裝置及儀器

1.2.1 試驗裝置

試驗所用厭氧消化裝置是根據(jù)排水集氣法原理制作而成，為實驗室自行設計的可控型恒溫厭氧消化裝置，如圖1所示。裝置由1支200 mL血清瓶(發(fā)酵瓶)，1支1000 mL血清瓶(排水集氣瓶)和1支1000 mL量筒(集水瓶)3部分構(gòu)成，各裝置間用硅膠管連接。正式產(chǎn)氣前，將準備好的加熱裝置放置于恒溫水浴鍋中，每個設置3個重復。溫度波動范圍為±2℃。

圖1 厭氧消化裝置

1.2.2 儀器設備

電子天平(SQP，精度為0.001 g)，電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)、馬弗爐(FURNACE 1300℃)，元素分析儀(Elementar,Germany)，ZK-1 BS型真空干燥箱，pH計(上海雷磁)、血清瓶(200 mL，1 L)，量筒(1 L)等。

1.3 試驗設計

200 mL血清瓶，150 mL有效體積。TS值設為5%。接種物體積45 mL。菌渣與麥秸按質(zhì)量比分別設為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1和5∶0(純菌)，具體裝料值見表2。氮吹掃5 min造成厭氧環(huán)境并密封，分別置于25℃，30℃和35℃中溫條件進行厭氧消化，并逐日記錄產(chǎn)氣量。所有試驗均設3個平行試驗。只含接種物和水的裝置作為空白組用以矯正產(chǎn)氣結(jié)果。純菌渣組作為對照組。數(shù)據(jù)采集從接種后的第2天開始。每天手動搖瓶2次，每次10 min。

表2 不同條件下的裝料值

1.4 分析與計算方法

1.4.1 分析方法

總固體(TS)采用(105±5℃)干燥法；揮發(fā)性固體(VS)采用550℃～600℃灼燒法[8-9]；C，N，H元素含量，采用元素分析儀檢測；產(chǎn)氣量，采用實驗室自制的厭氧消化系統(tǒng)(見圖1)，排水法收集；pH值，采用pH計測量。

1.4.2 計算方法

含水率計算：

容積產(chǎn)氣率(VLR)計算：

原料產(chǎn)氣率計算：

2 結(jié)果與分析

2.1 日產(chǎn)氣量

不同條件下菌渣與麥秸混合厭氧消化的日產(chǎn)氣結(jié)果如圖2～圖4所示。由圖2～圖4的結(jié)果可知，所有組均出現(xiàn)了兩個產(chǎn)氣高峰；相同消化溫度下，不同物料的混合比例對日產(chǎn)氣結(jié)果的影響有所不同；不同溫度對日產(chǎn)氣高峰有不同程度的影響。在25℃時(見圖2)，兩個產(chǎn)氣高峰的出現(xiàn)時間在4～11 d；在30℃時(見圖3)，兩個產(chǎn)氣高峰的出現(xiàn)時間在4～17 d，且第2個產(chǎn)氣高峰的出現(xiàn)時間有所推遲；在35℃時(見圖4)，兩個產(chǎn)氣高峰的出現(xiàn)時間較圖3沒有變化，均在4～17 d陸續(xù)出現(xiàn)，但第2個產(chǎn)氣高峰較圖3峰值有所降低。對比相同溫度條件下不同底物混合比的產(chǎn)氣結(jié)果，發(fā)現(xiàn)隨著菌渣添加量的增加，第2個日產(chǎn)氣高峰值出現(xiàn)不同程度的降低及滯后現(xiàn)象。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因，分析認為與消化底物的組成及消化溫度有關(guān)。厭氧消化過程剛啟動時，菌渣相對于麥秸易于被降解、利用，加之消化初期為厭氧消化的產(chǎn)酸階段，pH值偏低，會抑制消化過程，最終導致初始產(chǎn)氣量較低。隨著產(chǎn)氣過程的進行，不同的厭氧消化溫度對微生物的活性有不同程度的影響。根據(jù)文獻報道，中溫(20℃～40℃)[1]階段是厭氧消化最適宜的溫度。微生物的活性相對較高。在水解酸化菌的作用下，麥秸中的纖維素、半纖維素以及未降解的部分菌渣作為微生物的底物繼續(xù)被降解利用，但相比于產(chǎn)氣初期，隨著底物的消耗，第2個產(chǎn)氣高峰與第1個相比均有所下降。與純菌渣組相比，由于菌渣的存在，底物中有機酸含量的升高會不同程度的抑制產(chǎn)氣過程，導致第2個產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)差異，并對最終的產(chǎn)氣結(jié)果有所影響。

綜合試驗結(jié)果，不同溫度下菌渣與麥秸的質(zhì)量比為1∶1時產(chǎn)氣效果最好，其次是2∶1，3∶1，4∶1和5∶1。試驗結(jié)果表明在一定消化溫度下，麥秸的添加在一定程度上能提高菌渣的產(chǎn)氣效果，并有效抑制酸化問題造成的產(chǎn)氣量偏低及產(chǎn)氣高峰滯后的問題。

圖2 25℃條件下的日產(chǎn)氣結(jié)果

圖3 30℃條件下的日產(chǎn)氣結(jié)果

圖4 35℃條件下的日產(chǎn)氣結(jié)果

2.2 累計產(chǎn)氣量

不同條件下菌渣與麥秸混合厭氧消化的累積產(chǎn)氣結(jié)果如圖5～圖7所示。由各圖的結(jié)果可知，添加菌渣后的4組產(chǎn)氣均呈現(xiàn)上升趨勢，且累積產(chǎn)氣量均高于純菌渣組；隨著消化溫度的升高，各組累積產(chǎn)氣量也有不同程度的提高；不同消化溫度和物料的混合比例對累積產(chǎn)氣的結(jié)果均有影響。

不同消化溫度條件下，以1∶1組為例，30℃時，1∶1組比對照組的累積產(chǎn)氣量提高了77.91%；35℃和25℃時1∶1組的累積產(chǎn)氣量較對照組分別提高了75.23%和54.89%，以30℃時共發(fā)酵產(chǎn)氣效果最好；相同發(fā)酵溫度的不同混合比例，以30℃為例，1∶1組最好，隨著菌渣含量的增加，產(chǎn)氣呈現(xiàn)遞減的趨勢。

綜合不同條件下的產(chǎn)氣結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同溫度下菌渣與麥秸的質(zhì)量比在1∶1時產(chǎn)氣效果最好，其次是2∶1，3∶1，4∶1和5∶1。試驗結(jié)果表明在一定消化溫度條件下，麥秸的添加在一定程度上能提高菌渣的產(chǎn)氣量。

2.3 容積產(chǎn)氣率

容積產(chǎn)氣率，是評價厭氧消化系統(tǒng)運行情況的重要指標。根據(jù)杜靜[10]的報道，相同反應體積條件下容積產(chǎn)氣率(L·L-1d-1)越高，最終沼氣產(chǎn)量越高。不同配比及溫度條件下菌渣與麥秸的容積產(chǎn)氣率結(jié)果如圖8～圖10所示。由圖中結(jié)果可知，所有產(chǎn)氣組的容積產(chǎn)氣率變化趨勢與日產(chǎn)氣趨勢相似；不同消化溫度和物料的混合比例對容積產(chǎn)氣率的結(jié)果均有一定程度的影響。

圖5 25℃條件下的累積產(chǎn)氣結(jié)果

圖6 30℃條件下的累積產(chǎn)氣結(jié)果

圖7 35℃條件下的累積產(chǎn)氣量

與對照組相比，添加麥秸后各組的產(chǎn)氣值均有不同程度的提高，都是消化過程中出現(xiàn)兩個產(chǎn)氣高峰，然后進入低谷，隨之出現(xiàn)次高峰和次低谷。兩個產(chǎn)氣高峰的出現(xiàn)時間與圖2～圖4出現(xiàn)的規(guī)律一致，沒有變化。隨著溫度的提高，相同配比條件下的消化底物的容積產(chǎn)氣率也有對應的提高。綜合不同條件下的產(chǎn)氣結(jié)果，1∶1組產(chǎn)氣效果最好，其次是2∶1，3∶1，4∶1和5∶1組。

圖8 25℃條件下的容積產(chǎn)氣率

圖9 30℃條件下的容積產(chǎn)氣率

圖10 35℃條件下的容積產(chǎn)氣率

2.4 單位VS產(chǎn)氣率

不同配比及溫度條件下菌渣與麥秸的產(chǎn)氣率情況如表3所示。由表中結(jié)果可知，不同消化溫度和物料的混合比例對底物產(chǎn)氣率的結(jié)果均有影響。相同的消化溫度，隨著菌渣質(zhì)量的增加，單位VS產(chǎn)氣率呈上升的趨勢，其中純菌渣組的單位有機質(zhì)產(chǎn)氣率最高；隨著消化溫度的提高，相同底物配比條件下的產(chǎn)氣率不是一直提高，其中在30℃時的產(chǎn)氣率最高。分析認為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與原料的組成及可生物降解利用性有關(guān)。菌渣的成分是蛋白質(zhì)、氨基酸、多糖及Fe，Ca，Zn，Mg等微量元素和維生素，相比于麥秸的特殊結(jié)構(gòu)及纖維素、半纖維素組分，菌渣更容易被微生物降解利用，單位產(chǎn)氣率會高很多。說明菌渣作為消化底物，可以用于厭氧消化產(chǎn)沼氣。

表3 不同條件下底物產(chǎn)氣率 (mL·g-1VS·d-1)

2.5 消化時間

厭氧消化時間反應了消化底物的厭氧消化性能和消化效率，其長短表明相同厭氧消化時間內(nèi)降解底物量的多少[12]。該試驗中，不同配比及溫度條件下菌渣與麥秸的消化時間如表4所列。以25℃的純菌渣為例，前10 d和19 d的累積產(chǎn)氣量分別約占總累積產(chǎn)氣量的50%和90%；隨著麥秸的添加及菌渣量的減少，4∶1，3∶1，2∶1和1∶1組達到累積產(chǎn)氣量50%和90%所需的時間與對照組相比變化不大。隨著消化溫度的升高，添加麥秸的四組，其消化時間較純菌渣組均有不同程度的提前。綜合結(jié)果，不同溫度下菌渣與麥秸的質(zhì)量比為1∶1時產(chǎn)氣效果較好，其次是3∶1，4∶1，2∶1和5∶1。消化時間的結(jié)果表明，麥秸的添加在一定程度上能有效提高菌渣的消化性能和產(chǎn)氣效率，在工程上能有效減少菌渣的水力停留時間。

表4 不同產(chǎn)氣條件對厭氧消化時間的影響

3 結(jié)論

(1)菌渣作為底物進行厭氧消化產(chǎn)沼是可行的。

(2)由于菌渣初始pH值較低，通過與麥秸進行共發(fā)酵，麥秸在一定程度上能緩解消化過程的酸化抑制作用，提高菌渣的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣效率，縮短產(chǎn)氣時間。

(3)相同消化溫度下，不同物料的混合比例對產(chǎn)氣結(jié)果不同；不同溫度對日產(chǎn)氣高峰有不同程度的影響。

(4)綜合各項產(chǎn)氣結(jié)果，菌渣與麥秸比例為1∶1，消化溫度為35℃為最佳產(chǎn)氣條件。后續(xù)企業(yè)通過園區(qū)余熱再利用進行加熱，有望實現(xiàn)菌渣的中溫發(fā)酵。

4 展望

雖然菌渣能作為底物用于厭氧消化產(chǎn)沼，但菌渣pH值較低且C/N(見表1)不在最適范圍內(nèi)，加之預實驗中隨著菌渣含固率的提高極易酸化導致產(chǎn)氣失敗。為提高消化系統(tǒng)的含固率和產(chǎn)氣量，菌渣與其他原料的共發(fā)酵勢在必行。后續(xù)工作中，針對菌渣的共發(fā)酵(不同發(fā)酵底物)、如何提高甲烷含量及半連續(xù)試驗的研究會進一步展開，以期為企業(yè)的菌渣能源化處理提供理論參考依據(jù)。