黃易旋，林曉麗，張燕輝

（閩南師范大學 化學化工與環(huán)境學院，福建 漳州 363000）

芳香族硝基化合物作為一種重要的化工原料被廣泛應用于各個領(lǐng)域，但也存在致癌、致畸、致突變的危害. 由于硝基與苯環(huán)形成大π 鍵，使得工業(yè)廢水中芳香族硝基化合物的降解難度加大，成為當前環(huán)境治理急需應對的一大難題[1-3]. 而芳香族硝基化合物還原得到的胺基化合物，毒性相對較低，是重要的精細化工產(chǎn)品. 因此，探究相關(guān)還原技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)廢水的綜合利用，引起了研究人員的高度重視[4-6]. 在眾多處理芳香族硝基化合物的方法中，常溫催化技術(shù)因為節(jié)約成本、處理過程簡單、處理時間短而成為了研究的熱點.

只有不斷研制出性能更加優(yōu)異的催化劑，才能進一步優(yōu)化常溫催化技術(shù)，解決廢水處理中實質(zhì)性的問題. 在眾多材料之中，金屬有機框架材料（MOFs）由于結(jié)構(gòu)的規(guī)律性、有序性、可調(diào)性以及比表面積較高等特點，應用前景廣闊，已經(jīng)在產(chǎn)氫儲氫、污染物降解、光催化有機合成等領(lǐng)域得到應用[7-9]. 在金屬有機框架材料的眾多應用中，用于催化還原對硝基苯酚的研究報道很少. MIL 系列MOFs 最早由凡爾賽大學 Ferey 課題組開發(fā)，該系列材料表現(xiàn)了較高的穩(wěn)定性，同時，具備了高密度的活性點和可多次使用的單金屬中心，其催化還原對硝基苯酚的能力具有極好的應用前景[10-11].本文通過簡單的水熱法制備 MIL-101(Fe)材料作為催化劑，以硼氫化鈉為還原劑，催化還原對硝基苯酚，探究不同條件下制備的 MIL-101(Fe)的催化性能，尋求最優(yōu)化配比條件，同時探究了該材料在酸堿條件下的催化穩(wěn)定性，旨在為現(xiàn)有催化劑的改進以及恰當使用提供參考依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

對苯二甲酸（PTA）：分析純，阿拉丁有限公司；FeCl3·6H2O、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，西隴科學股份有限公司；對硝基苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚（p-NP、o-NP、m-NP）：分析純，麥克林生化科技有限公司.

粉末 X 射線衍射儀（XRD）：UltimaIV，日本理學；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：S-4800，日本日立；場發(fā)射透射電子顯微鏡：TecnaiG2 F20，美國FEI 公司；X 射線光電子能譜：Escalab MK-II，美國賽默飛世爾；紫外-可見分光光度計：UV-1600PC，上海美普達儀器有限公司.

1.2 催化劑的制備

依次稱量 2.70 g (0.01 mol)FeCl3?6H2O和3.32 g(0.02 mol)PTA，分散于一定體積的 DMF 中，超聲分散20 min. 在磁力攪拌器上攪拌1 h 后，倒入聚四氟乙烯水熱反應釜中，置于電熱鼓風干燥箱中，150 ℃水熱10 h. 反應結(jié)束后，反應釜冷卻至室溫，所得樣品用去離子水及乙醇溶液洗滌、離心，于65 ℃空氣氣氛下干燥得到MIL-101(Fe)，標記為樣品a.

為研究 FeCl3?6H2O和PTA 用量對催化活性的影響，以 FeCl3?6H2O的用量2.70 g(0.01 mol)為定量，改變 PTA 用量，分別為2.49 g(0.015 mol)、1.66 g(0.01 mol)、0.83 g(0.005 mol)，采用相同的方法制備催化劑，并將所得樣品分別標記為b、c、d.

1.3 催化劑的表征

通過粉末XRD 儀獲得樣品的結(jié)構(gòu)信息，X 射線發(fā)生器采用Cu 靶Kα1射線(λ= 0.154 06 nm)，測試過程中，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描范圍為5 80°～ . 利用場發(fā)射掃描電鏡測定催化劑的形貌，將少量粉末樣品用導電膠帶粘結(jié)，噴金后進行測試. 樣品的微觀狀態(tài)通過透射電鏡進行測試，將樣品分散在無水乙醇中，超聲分散，然后滴在銅網(wǎng)上，干燥后進行測試. 通過X 射線光電子能譜測定催化劑受X 光照射后電子的結(jié)合能，對表面元素和化合價進行分析，壓片，粘在導電膠上進行測試.

1.4 催化劑性能評價

本實驗以室溫下催化還原對硝基苯酚作為探針反應，研究不同原料配比對合成的催化劑催化性能的影響.量取60mL10mg?L-1對硝基苯酚放入燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器中進行攪拌，加入60 mg NaBH4混勻，取第一個樣，標記此時的對硝基苯酚濃度為C0. 接著加入18 mg 催化劑攪拌均勻并開始計時，每隔一定時間取樣（取樣時間為1 min、2 min、3 min、4 min），隨后迅速過濾樣品，移去溶液中殘留的催化劑，溶液中剩余對硝基苯酚的濃度C可由紫外-可見分光光度計測定. 測得的吸收光譜中，400nm（對硝基苯酚最大吸收波長）處的吸光度逐漸降低，以（1-C/C0）×100%作縱坐標、反應時間t(min)作橫坐標，得到催化劑還原對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能評價

將nFeCl3?6H2O:nPTA為1:2、2:3、1:1和2:1所合成的催化劑a、b、c 和d 用于催化還原對硝基苯酚.如圖1 所示， FeCl3?6H2O和 PTA 不同配比所制備的樣品其催化活性存在差異：催化反應2 min，催化劑a、b、c和d催化還原對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率分別是50.0%、93.8%、98.9%和83.5%，其催化反應活性的規(guī)律為c(1:1)＞b(2:3)＞d(2:1)＞a(1:2).催化活性存在差異的原因可能是催化劑結(jié)晶度存在差異，金屬離子和對苯二甲酸以1:1進行配位，溶液中過多的金屬離子或配體，均會影響MIL-101(Fe)晶體的形成和結(jié)晶度的強弱.

圖1 MIL-101(Fe)催化還原對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率

2.2 催化劑的表征

2.2.1 晶相及表面物種

圖2 是催化劑abcd 的XRD 譜圖，從圖中可以看到：1）4 種催化劑衍射峰的值2θ在9.42°、9.66°和18.88°分別對應于的(200)、(-202)和(400)晶面，與文獻報道 MIL-101(Fe)的衍射峰相符，說明我們合成的樣品是MIL-101(Fe)材料[12-13]；2）4 種催化劑的衍射強度不同，結(jié)晶度存在明顯差異，其中，催化劑 c(1:1)的結(jié)晶度最好，催化劑 b(2:3)的結(jié)晶度次之，催化劑 d(2:1)和催化劑 a(1:2)的結(jié)晶度較差.

通過XPS 研究了催化劑c 中Fe 元素的化合價，F(xiàn)e 2p 的XPS 譜圖如圖3 所示. Fe 2p 的成鍵能712.6 eV、725.8 eV 分別歸屬于 Fe 2p3/2和 Fe 2p1/2，在717.7 eV 和731.6 eV 出現(xiàn)衛(wèi)星峰，其成鍵形式符合三價鐵的成鍵形式，說明MIL-101(Fe)樣品中Fe 以 Fe3+形式存在[13].

Fe3+與對苯二甲酸采用1:1進行配位，所以結(jié)晶度的差異可能是因為 Fe3+與氧進行配位時，PTA濃度較高時，大量配體同時進攻 Fe3+配位點，形成的無定型材料增多，降低了材料的結(jié)晶度；PTA濃度較低時，大量的 Fe3+爭奪配體，從而導致結(jié)晶度變差. 催化劑結(jié)晶度的好壞與其催化還原對硝基苯酚的催化活性相符，在此反應過程中，中心Fe3+是促進催化還原反應的活性物種，其結(jié)晶度越好，提供的活性物種越多，越有利于催化還原對硝基苯酚為對胺基苯酚.

圖2 催化劑 abcd 的 XRD 譜圖

圖3 催化劑 c 中 Fe 2p 的 XPS 譜圖

2.2.2 催化劑c 的形貌

圖4 為催化劑 :c(1 1)的TEM 和SEM 圖，圖4-a 可以看出，MIL-101(Fe)呈粒子狀，尺寸大小為200 ～300 nm，從粒子的邊緣可以看出是由層狀組成粒子結(jié)構(gòu)的[14]. 從圖4-b 可以看到，這些粒子組合成4 ～5 μm 的球形結(jié)構(gòu)，表面粗糙有孔洞，有利于吸附反應物進行催化反應.

圖4 催化劑 c 的 TEM 圖和 SEM 圖

2.3 酸堿性對催化活性的影響

對于催化劑c，分別用 1 mol ? L-1的 HCl 溶液和1 mol ? L-1的 NaOH 溶液來調(diào)節(jié)反應溶液的 pH值，考察酸堿環(huán)境對催化劑還原對硝基苯酚的影響. 如圖5 所示：1）未調(diào)節(jié)pH 時，反應溶液的pH =6 ，催化反應4 min，對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率達99.9%；采用HCl 分別調(diào)節(jié)反應溶液pH =1和pH =4 ，催化反應4 min，轉(zhuǎn)化率分別為97.8%和97.7%，說明酸性環(huán)境對催化性能影響不大；2）采用 NaOH 調(diào)節(jié)pH =9 或者pH =13 時，幾乎觀察不到對硝基苯酚的還原，表明堿性條件不利于催化還原反應的進行. 堿性環(huán)境影響催化還原活性的原因可能是氫氧根離子會對 MIL-101(Fe)材料中的羧酸根基團進行質(zhì)子化，攻擊鐵氧配鍵并破壞其結(jié)構(gòu)，使得起催化活性作用的 Fe3+不能發(fā)揮作用. 而在酸性條件下，雖然酸中的質(zhì)子會影響MOFs 材料，但活性中心還在起催化還原作用[15].

圖5 催化劑c 在酸堿中的轉(zhuǎn)化率

2.4 取代基位置對催化活性影響

對于催化劑c，在相同的條件下分別催化還原鄰、間、對位的硝基苯酚，以考察空間結(jié)構(gòu)和極性對催化劑還原硝基苯酚的影響.

由圖6 可以看到：反應2 min，催化劑 c 催化還原對、鄰、間硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率分別為 98.9%、95.2%、89.7%，基于轉(zhuǎn)化率，其催化反應活性的趨勢為p-NP＞o-NP＞m-NP（雖然極性強弱為p-NP＞m-NP＞o-NP）.酸性條件有利于金屬有機框架材料催化還原硝基苯酚反應的進行，原因是硝基具有吸電子誘導效應和吸電子共軛效應，可使負電荷離域到硝基的氧上，從而使硝基苯酚鹽負離子更加穩(wěn)定. 另外，硝基位于羥基的鄰位或?qū)ξ粫r能顯著增強苯酚酸性；而當硝基位于間位時，不能通過共軛效應使負電荷離域到硝基的氧上，只有吸電子誘導效應產(chǎn)生影響.再者，羥基具有給電子誘導效應和共軛效應，可以使鄰位取代和對位取代的基團比較活潑，而間位取代的基本上沒有增強影響，故催化劑催化還原鄰位、對位硝基苯酚的活性較間位硝基苯酚好[16].

圖6 催化劑c 催化還原鄰、間、對位硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

通過控制不同原料配比制備了系列 MIL-101(Fe)催化劑，其中nFeCl3?6H2O:nPTA為1:1制備的催化劑結(jié)晶度最好、催化性能最佳，表明催化還原對硝基苯酚的催化活性與材料的結(jié)晶度呈對應關(guān)系. 材料中心離子Fe 以+3 價形式進行配位，由小粒子組成的球形結(jié)構(gòu)，表面粗糙有孔洞，有利于吸附反應物. 通過調(diào)節(jié)反應的酸堿環(huán)境發(fā)現(xiàn)，在此催化反應中，pH=1 時仍然能表現(xiàn)出較好的催化活性，在還原芳香族硝基化合物方面具有較好的應用前景；然而，MIL-101(Fe)在堿性條件下基本無催化活性，使該材料的使用范圍受到一定的限制，故需進一步提高其堿性環(huán)境下的穩(wěn)定性.