孟春麗，董亞彬，黃 錦，洪東興，曹機(jī)良

（1.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450007；2.河南工程學(xué)院紡織新產(chǎn)品開發(fā)河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450007）

印染廢水尤其是染色和印花廢水中含有大量的有機(jī)染料［1-2］，用脫色法去除廢水中的色素以降低廢水的色度值是較常見的方法［3-4］。印染廢水中還含有大量的印染助劑也需要去除，方可使中水回用或直接排放［5-7］。將腈綸纖維用三乙烯四胺改性可接枝大量氨基/亞氨基，改性腈綸對(duì)陰離子染料具有很強(qiáng)的吸附能力［8-10］。陰離子染料是印染廢水中最常見的染料品種，陰離子印染助劑也是最常見的助劑品種，故本課題研究了三乙烯四胺改性腈綸對(duì)陰離子印染助劑合成單寧的吸附性能，以期為吸附法去除印染廢水中陰離子印染助劑的研究提供一定的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

纖維：腈綸散纖維（0.9 dtex，市售）。試劑：三乙烯四胺（TETA，分析純），合成單寧NBS［拓納化學(xué)（上海）有限公司］。

1.2 改性工藝

腈綸散纖維用量x，V（TETA）∶V（水）=2∶1，浴比為1∶12，采用紅外線高溫染色樣機(jī)處理，于室溫下投入腈綸纖維，以2 ℃/min 升溫至130 ℃，保溫3 h，再以3 ℃/min 降至室溫，結(jié)束后取出改性纖維，用去離子水洗滌至中性，烘干待用。改性腈綸的改性機(jī)理及結(jié)構(gòu)變化見文獻(xiàn)［11］。

1.3 合成單寧吸附實(shí)驗(yàn)

將合成單寧配制成一定質(zhì)量濃度的母液，用于模擬陰離子助劑廢水，根據(jù)需要可稀釋成不同質(zhì)量濃度的溶液。

利用紫外分光光度計(jì)在190～780 nm 測(cè)試合成單寧溶液的吸收光譜曲線，得到合成單寧溶液的最大吸收波長(zhǎng)為306 nm。在306 nm 下測(cè)定不同質(zhì)量濃度合成單寧溶液的吸光度，作散點(diǎn)圖并擬合，獲得合成單寧溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 合成單寧標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

擬合的合成單寧的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為：y=0.040 5+11.916x，R2=0.991 74，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可信度與相關(guān)系數(shù)有關(guān)，R2的數(shù)值越接近1，可信度越高，說明擬合的合成單寧標(biāo)準(zhǔn)工作曲線具有很高的可信度。

1.4 吸附量的測(cè)定

將待測(cè)合成單寧稀釋適當(dāng)倍數(shù)，保證吸光度在0～1.5，再由下式求得纖維上合成單寧吸附量(g/kg)：

式中：ρ表示吸附浴中合成單寧的初始質(zhì)量濃度，g/L；A0表示合成單寧初始吸光度；Ax表示某一時(shí)刻合成單寧殘液的吸光度；V表示合成單寧溶液體積，L；m表示投入改性纖維的質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成單寧吸附量的影響因素

2.1.1 pH

由圖2可知，改性腈綸上合成單寧的吸附量隨溶液pH 的增大而減小。這是由于合成單寧帶負(fù)電，改性腈綸帶正電，且溶液pH 越低，改性腈綸的正電性越強(qiáng)，由此推斷合成單寧與改性腈綸之間存在離子鍵結(jié)合；合成單寧溶液pH 增大會(huì)抑制改性腈綸纖維上氨基的電離，從而削弱合成單寧與改性腈綸纖維之間的靜電引力。故改性腈綸對(duì)合成單寧的吸附量隨pH 的升高而降低。

圖2 pH 對(duì)合成單寧吸附量的影響

2.1.2 吸附溫度

由圖3可知，改性腈綸在相同條件下吸附合成單寧1 h，隨著吸附溫度的升高，改性腈綸上合成單寧的吸附量有所增加。因?yàn)闇囟容^低時(shí)，改性腈綸的膨化度較低，合成單寧分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能較小，難以擴(kuò)散與纖維結(jié)合，而吸附溫度升高有利于合成單寧與纖維接觸并結(jié)合。

圖3 吸附溫度對(duì)合成單寧吸附量的影響

2.1.3 合成單寧初始質(zhì)量濃度

由圖4可知，合成單寧初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，吸附量呈直線上升；達(dá)到10 g/L 時(shí)，合成單寧的吸附量基本趨于平衡，說明吸附接近飽和。這是因?yàn)楹铣蓡螌幊跏假|(zhì)量濃度較低時(shí)，改性腈綸有大量剩余的“染座”氨基；隨著合成單寧初始質(zhì)量濃度的增加，“染座”氨基越來越少，最終改性腈綸對(duì)合成單寧的吸附量達(dá)到飽和。但pH 越低，吸附量越大，這與2.1.1 的結(jié)果一致。由于合成單寧在改性腈綸纖維上的吸附量取決于纖維上氨基、亞氨基的量，增大合成單寧溶液的初始質(zhì)量濃度只能提高改性腈綸纖維上氨基的利用率而不能提高其數(shù)量，故吸附量不會(huì)無限制增大。

圖4 合成單寧初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

2.1.4 NaCl用量

由圖5可知，合成單寧的吸附量隨著NaCl 用量的增加而減小，NaCl 用量超過15 g/L 時(shí)，減小趨勢(shì)減緩。這是由于合成單寧與改性腈綸纖維主要以離子鍵結(jié)合，NaCl 的加入降低了改性腈綸纖維與合成單寧間的電位差，削弱了合成單寧和纖維之間的作用力，并使合成單寧聚集，導(dǎo)致吸附量下降。

圖5 NaCl 用量對(duì)合成單寧吸附量的影響

2.2 合成單寧對(duì)改性腈綸的吸附動(dòng)力學(xué)

2.2.1 pH 對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響

pH 對(duì)合成單寧吸附動(dòng)力學(xué)的影響見圖6。

圖6 pH 對(duì)合成單寧吸附動(dòng)力學(xué)的影響

由圖6可知，隨著pH 的降低，合成單寧的平衡吸附量有所增大，且初始吸附速率明顯增大。這是由于pH 降低有利于改性腈綸纖維上氨基的電離，氨基電離程度越高越有利于改性腈綸纖維對(duì)合成單寧的吸附。pH 降低，合成單寧吸附量的增大趨勢(shì)減緩，因?yàn)閜H 降低只能提高氨基的電離程度而不能增加其數(shù)量，對(duì)改性腈綸吸附陰離子染料的能力提升有限。

2.2.2 溫度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響

由圖7可知，改性腈綸纖維上合成單寧的吸附量隨吸附溫度的升高而增大。這是由于吸附溫度降低不利于合成單寧的擴(kuò)散、纖維分子鏈段的運(yùn)動(dòng)與纖維分子的溶脹，合成單寧不易進(jìn)入纖維內(nèi)部與離子化氨基結(jié)合而固著吸附。

圖7 吸附溫度對(duì)合成單寧吸附動(dòng)力學(xué)的影響

2.3 合成單寧對(duì)改性腈綸的吸附熱力學(xué)

采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型對(duì)合成單寧在pH=1.98、5.02、11.92，吸附溫度為30 ℃條件下的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行非線性擬合，尋找最佳的吸附模型。由表1可以看出，Langmuir 模型的R2較 Freundlich模型更接近1。這說明Langmuir 吸附模型與合成單寧在改性腈綸纖維上的吸附更相符，改性腈綸與合成單寧之間主要以離子鍵結(jié)合。這個(gè)結(jié)果可以從圖8中更直觀地看出，由此可以確定合成單寧在改性腈綸纖維上的吸附模型為L(zhǎng)angmuir 吸附模型。這是由于合成單寧分子中含有帶負(fù)電荷的磺酸基，在水溶液中電離后單寧分子帶負(fù)電荷，主要以離子鍵形式吸附于改性腈綸纖維上。

表1 不同pH 下改性腈綸纖維對(duì)合成單寧吸附模擬方程的R2值

圖8 合成單寧吸附熱力學(xué)曲線（pH=11.92）

3 結(jié)論

TETA 改性腈綸對(duì)陰離子印染助劑合成單寧具有較強(qiáng)的吸附能力，pH 越低、中性電解質(zhì)越少、吸附溫度越高，越有利于吸附。改性腈綸對(duì)合成單寧的吸附符合Langmuir 吸附模型，說明改性腈綸與陰離子合成單寧之間主要以離子鍵結(jié)合。