孫 弋，郭登科，李戰(zhàn)雄，2

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215123；2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215021）

含氟硅油是二甲基聚硅氧烷側(cè)鏈上的甲基全部或部分被含氟烷基取代的聚硅氧烷。含氟硅油具有比甲基硅油更低的表面能和更優(yōu)良的穩(wěn)定性，同時(shí)具備有機(jī)硅材料和有機(jī)氟材料的優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，在紡織領(lǐng)域主要被用作織物防水劑、消泡劑和防污劑[1-2]。含氟硅油乳液通常在一定溫度下采用非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑復(fù)配乳化含氟硅油獲得[3]。

含氟硅油乳液在織物或其他材料上的應(yīng)用受乳液穩(wěn)定性的影響，如果乳液穩(wěn)定性差，產(chǎn)生破乳或沉淀，將不利于貯存、運(yùn)輸，增加了生產(chǎn)成本。乳液的穩(wěn)定性受乳化劑種類、用量和HLB 值等多種因素的影響[4-5]。因此，在乳液制備過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)含固量、乳化劑用量和HLB 值來(lái)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)配方，是提高乳液穩(wěn)定性行之有效的辦法。

含氟硅油作為一種防水防油劑，利用含硅活性官能團(tuán)與織物表面基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成自組裝分子膜。借助含氟基團(tuán)的低表面能特性，織物最外層表面的氟原子或含氟基團(tuán)的化學(xué)力使油、水不能潤(rùn)濕。經(jīng)氟硅整理劑處理的面料具有防水、憎污、抗靜電性能和良好的手感、柔軟性[6-7]。

20 世紀(jì)50 年代，美國(guó)道康寧公司巧妙地將有機(jī)氟材料與有機(jī)硅材料結(jié)合，開發(fā)了氟硅系列產(chǎn)品，兼具有機(jī)硅和有機(jī)氟化合物的雙重性能。繼道康寧公司之后，美國(guó)阿托費(fèi)諾化學(xué)公司通過(guò)含氟烯烴、含氟烷烴鏈烯基醚與含有烯基醚或烯基的有機(jī)硅氧烷共聚，制得了防水防油效果很好的含氟有機(jī)硅氧烷。隨后，國(guó)內(nèi)外涌現(xiàn)出大量氟硅整理劑，目前使用的長(zhǎng)鏈氟烴基硅油具有更優(yōu)異的防水防油性和耐久性，可以滿足不同環(huán)境中的使用要求，但是反應(yīng)復(fù)雜、價(jià)格昂貴、難以降解、危害環(huán)境，應(yīng)用受到了限制，通過(guò)基團(tuán)改性以及采用短鏈氟烴基硅油替代長(zhǎng)鏈氟烴基硅油成為研究熱點(diǎn)[8]。例如東華大學(xué)高宇[9]采用全氟醚鏈代替全氟烷烴鏈，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的防水性能，同時(shí)，氟醚鏈在自然界中更容易降解，不易產(chǎn)生生物毒性。Xie 等[10]制備了氟烷基、氨基共改性硅油，相比單氟烷基硅油，具有更低的表面張力和優(yōu)異的防水性能，同時(shí)克服了傳統(tǒng)疏水整理劑與織物性能較弱的缺陷。

本課題通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究含固量、乳化劑用量和乳化劑HLB 值對(duì)1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油乳液穩(wěn)定性的影響，得到穩(wěn)定性較好的含氟硅油乳液，并對(duì)織物整理工藝進(jìn)行了優(yōu)化，將含氟硅油乳液應(yīng)用于棉織物整理，研究其應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油（實(shí)驗(yàn)室自制），十二烷基硫酸鈉（SDS，化學(xué)純，蘇州樂(lè)誠(chéng)化工有限公司），Span 20[化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑公司]，月桂醇（化學(xué)純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社），氫氧化鈉（分析純，中國(guó)上海試劑總廠），冰醋酸（分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司），乙烯基三乙氧基硅烷（化學(xué)純，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）。

1.2 儀器

FM200 型高剪切分散乳化機(jī)（上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司），Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)熱電尼高力公司），Mastersizer 2000 型激光粒度儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司），S4800 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），OCA40 型全自動(dòng)微觀液滴潤(rùn)濕性測(cè)量?jī)x（德國(guó)Dataphysics 公司）。

1.3 乳液制備

在室溫條件下，將非離子型乳化劑Span 20 和陰離子型乳化劑SDS 復(fù)配，與1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油均勻混合，加入1.2 g/L 助乳化劑月桂醇和一定量去離子水，以13 000 r/min攪拌15 min，得到均勻的1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油乳液。

混合表面活性劑HLB 值計(jì)算公式如下：

其中，HLBA、HLBB分別為A 組分和B 組分的HLB 值；wA、wB分別為A 組分和B 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將Span 20和SDS 按一定的比例進(jìn)行復(fù)配，使混合HLB 值滿足相應(yīng)的反應(yīng)條件。正交實(shí)驗(yàn)工藝配方見表1。

表1 L16(45)正交實(shí)驗(yàn)工藝配方

1.4 乳液性能測(cè)試

粒徑和Zeta 電位：乳液用去離子水稀釋100 倍，用吸管吸至電泳池中，利用ZS90 型納米粒徑電位分析儀測(cè)試。

稀釋穩(wěn)定性：吸取2 mL 乳液于量筒中，加去離子水稀釋至20 mL，搖勻后轉(zhuǎn)移至試管中，室溫下靜置24 h，觀察乳液外觀及狀態(tài)，測(cè)量沉淀層厚度。

離心穩(wěn)定性：吸取一定量乳液置于離心試管中，以2 500 r/min 離心3 min，觀察乳液破乳或分層現(xiàn)象，測(cè)量沉淀層厚度。

1.5 整理工藝

采用退漿、煮煉、漂白、水洗后的棉織物（25 cm×25 cm）進(jìn)行整理。整理工作液90 g/L，浴比1∶30，加入適量乙烯基三乙氧基硅烷，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH 至4～5，于室溫下配制。

二浸二軋（軋余率80%）→預(yù)烘（90 ℃，3 min）→焙烘（160 ℃，2 min）。

1.6 織物性能測(cè)試

表面接觸角：剪取布樣（1 cm×3 cm），在全自動(dòng)微觀滴液潤(rùn)濕性測(cè)試儀上測(cè)試，在不同地方測(cè)4 次，取平均值。

防水性：按AATCC 22—2001《防水性：沾水、淋水試驗(yàn)》測(cè)定。

白度：將棉織物折成4 層，用WSB-3A 智能式數(shù)字白度計(jì)測(cè)量，測(cè)5次，取平均值。

斷裂強(qiáng)力：將織物恒溫恒濕24 h，剪取25 cm×5 cm 的試樣經(jīng)緯向各3 條（撕邊誤差在半根紗線以內(nèi)）。在電子織物強(qiáng)力儀上，根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（條樣法）》測(cè)定，力傳感量程1 000 N，拉伸速率200 mm/min，夾持長(zhǎng)度200 mm，布寬50 mm，測(cè)3次，取平均值。

SEM：采用掃描電子顯微鏡觀察。

FT-IR：將剪碎的織物與干燥的KBr 混合研磨成粉末，在壓片機(jī)上壓片，并采用智能型傅里葉紅外光譜儀在400～4 000 cm-1內(nèi)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液性能

2.1.1 粒徑

由表2 中的R 可知，A 因素極差最大，C 因素極差最小，故影響乳液粒徑的因素從主到次為：含固量（A）、乳化劑用量（B）、乳化劑HLB 值（C）。而最優(yōu)工藝方案為A3B2C3。

表2 乳液粒徑正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 Zeta電位

圖1 為16 組乳液Zeta 電位數(shù)據(jù)，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)方法可算得B 因素極差最大，A 因素極差最小，故影響Zeta 電位的因素從主到次為：乳化劑用量（B）、乳化劑HLB 值（C）、含固量（A）。而最優(yōu)工藝方案為A4B3C1。

圖1 乳液Zeta 電位正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.3 稀釋穩(wěn)定性

圖2 為16 組乳液稀釋后的沉淀數(shù)據(jù)，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)方法可算得C 因素極差最大，B 因素極差最小，故影響乳液稀釋穩(wěn)定性的因素從主到次為：乳化劑HLB 值（C）、含固量（A）、乳化劑用量（B）。而最優(yōu)工藝方案為A1B4C1。

圖2 乳液稀釋穩(wěn)定性正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.4 離心穩(wěn)定性

圖3 為16 組乳液離心后的沉淀數(shù)據(jù)，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)方法可算得A 因素極差最大，B 因素極差最小，故影響乳液離心穩(wěn)定性的因素從主到次為：含固量（A）、乳化劑HLB 值（C）、乳化劑用量（B）。而最優(yōu)工藝方案為A1B3C1。

圖3 乳液離心穩(wěn)定性正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.5 最優(yōu)方案實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

綜合2.1.1～2.1.4 考慮，選出最優(yōu)的工藝方案為A1B3C1，即含固量10%，乳化劑用量10%，乳化劑HLB值10.5。按照此最優(yōu)工藝配制了新乳液，乳液外觀為乳白色，泛藍(lán)光；粒徑為277.4 nm（PDI=0.139），粒徑較小且分布均勻，呈現(xiàn)出正態(tài)分布；Zeta 電位為-39.6 mV；稀釋后沉淀厚度為1.5 mm，離心后沉淀厚度為10 mm，呈現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性，證實(shí)了該正交實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性和可靠性。

2.2 整理工藝優(yōu)化

2.2.1 乙烯基三乙氧基硅烷用量

在整理液中添加乙烯基三乙氧基硅烷，使其與1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油發(fā)生反應(yīng)，可提高1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油在棉織物上的成膜性，由此獲得較好的防水性能。本實(shí)驗(yàn)從添加過(guò)量的乙烯基三乙氧基硅烷開始不斷降低用量。由表3 可知，乙烯基三乙氧基硅烷用量從60 g/L 降到30 g/L 時(shí)，接觸角略有升高，說(shuō)明乙烯基三乙氧基硅烷用量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致織物接觸角有少許下降，乙烯基三乙氧基硅烷的最佳用量為30 g/L。

表3 不同乙烯基三乙氧基硅烷用量下棉織物對(duì)水的接觸角

2.2.2 焙烘溫度

由圖4 可知，180 ℃焙烘的棉織物對(duì)水的接觸角最大，即織物防水性能最好。

圖4 不同焙烘溫度下棉織物對(duì)水的接觸角

2.3 最優(yōu)整理工藝實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

2.3.1 紅外光譜（FT-IR）

如圖5 所示，與未整理棉織物的紅外光譜圖相比，整理棉織物的紅外光譜圖在1 263.8 cm-1處出現(xiàn)了C—F 的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油已成功地整理到棉織物上。

圖5 整理前后棉織物的紅外光譜圖

2.3.2 防水等級(jí)及對(duì)水的接觸角

圖6 中，a、b、c、d 分別為同一塊整理織物4 個(gè)不同部位對(duì)水的接觸角。由圖6 可知，由最優(yōu)乳液按照最優(yōu)整理工藝整理得到的棉織物防水性能良好，防水等級(jí)為80分（3級(jí)）。

圖6 最優(yōu)工藝整理后棉織物對(duì)水的接觸角

2.3.3 掃描電鏡（SEM）

由圖7a 可以明顯地看出棉纖維表面粗糙，凹凸不平；而圖7b 中，棉纖維表面光滑平整，表面附著一層膜，該膜使得鄰近幾根纖維相連接，減小了纖維間的縫隙，使棉織物獲得了一定的防水效果。

圖7 整理前(a)后(b)棉織物的掃描電鏡圖

2.3.4 白度與斷裂強(qiáng)力

由表4 可知，經(jīng)乳液整理后的棉織物白度略有下降，這可能是因?yàn)楹栌捅旧頌辄S色，得到的乳液也非純白色，加之焙烘溫度較高，故整理后影響白度；經(jīng)乳液整理后的棉織物斷裂強(qiáng)力略微下降，說(shuō)明整理工藝并未對(duì)棉織物造成較大的損傷，下降的原因可能是交聯(lián)劑的介入使整理后乳液成膜剛性變大，加之焙烘溫度較高，造成纖維略有損傷。

表4 整理前后棉織物的白度與斷裂強(qiáng)力

3 結(jié)論

（1）由正交實(shí)驗(yàn)得出1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油乳液的最優(yōu)工藝配方：含固量10%，乳化劑用量10%，乳化劑HLB 值10.5。按最優(yōu)工藝配方制備的1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油乳液粒徑為277.4 nm，且粒徑分布均勻（PDI=0.139）。

（2）最優(yōu)整理工藝為：1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油乳液90 g/L，乙烯基三乙氧基硅烷30 g/L，焙烘溫度180 ℃。整理后棉織物對(duì)水的接觸角為132.9°，防水等級(jí)為80分（3級(jí)），且整理后棉織物的白度和斷裂強(qiáng)度僅略微下降。

（3）紅外光譜（FT-IR）和掃描電鏡（SEM）結(jié)果表明，1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油已成功地整理到棉織物上，并賦予織物一定的防水性能。