趙春艷，汪建新，王 雪，陳 琳

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

工業(yè)生產(chǎn)廢水的隨意排放是造成環(huán)境污染的主要原因，而半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境治理、凈化水源中起著關(guān)鍵作用[1-3]。Co3O4是一種重要的p-型半導(dǎo)體，在傳感器、超級(jí)電容器及催化劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4-7]；但由于Co3O4納米粒子容易團(tuán)聚，在應(yīng)用時(shí)常常受到限制。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化物，由于表面具有多種含氧基團(tuán)使其性質(zhì)比石墨烯更加活潑[8]。GO 是一種非常容易被離解及插層的材料，十分適合用作半導(dǎo)體納米粒子的支撐材料，可以使Fe2O3、SnO2、WO3、TiO2等金屬氧化物納米顆粒錨固在上面，合成均勻的石墨烯基復(fù)合物[9-13]。GO 具有良好的導(dǎo)電性，對(duì)光有較強(qiáng)的吸收性能，同時(shí)還能有效地促進(jìn)半導(dǎo)體Co3O4納米粒子光生電子的迅速轉(zhuǎn)移，提高催化效率[14]。

本研究將具有較好光催化性能的Co3O4納米粒子負(fù)載在GO 的二維載體上，并以孔雀石綠溶液作為模擬染料廢水，研究復(fù)合材料對(duì)孔雀石綠溶液的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：膨脹石墨（300 目，青島天緣有限公司），實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水，其他試劑均為分析純。

儀器：德國(guó)Bruker-AXS（D8）X 射線衍射儀（Cu靶，加速電壓為40 kV，掃描范圍為5°～80°），TF30 透射電鏡（加速電壓為300 kV，美國(guó)FEI 公司），Spectrum one 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)PE 公司，KBr 壓片），TU-19紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器責(zé)任有限公司）。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 針狀Co3O4/GO 的合成

以膨脹石墨為原材料，用改良的Hummers 法制備氧化石墨烯[15]。稱取40 mg 膨脹石墨置于100 mL燒杯中，加入30 mL 去離子水超聲振蕩2 h，獲得穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。在另一個(gè)燒杯中加入120 mg NH4F、290 mg Co(NO3)2·6H2O 和300 mg 尿素，并用10 mL 去離子水將其溶解。將上述兩種溶液迅速混合，水浴加熱30 min，最后轉(zhuǎn)移至50 mL 反應(yīng)釜中，120 ℃保溫5 h。產(chǎn)物經(jīng)離心后，用乙醇和去離子水分別洗3次，80 ℃烘箱干燥得到前驅(qū)體，最后用馬弗爐300 ℃煅燒3 h，得到針狀Co3O4/GO 復(fù)合材料。

1.2.2 納米Co3O4/GO 的合成

稱取40 mg 膨脹石墨置于100 mL 燒杯中，加入30 mL 去離子水超聲振蕩2 h，獲得穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。在另一個(gè)燒杯中加入120 mg NaNO3、290 mg Co(NO3)2·6H2O 和20 mL 甲醇，常溫?cái)嚢瑁纬删蝗芤汉蠹尤? mL 氨水，在室溫下磁力攪拌30 min。將上述兩種溶液迅速混合，水浴加熱30 min，最后轉(zhuǎn)移至50 mL 反應(yīng)釜中，180 ℃保溫24 h。冷卻至室溫后取出，產(chǎn)物經(jīng)離心后，用乙醇和去離子水分別洗3次，60 ℃烘箱干燥，冷卻后用馬弗爐300 ℃煅燒3 h，得到納米Co3O4/GO 復(fù)合材料。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化性能的研究采用孔雀石綠作為目標(biāo)降解物，通過紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定降解前后孔雀石綠溶液的吸光度變化。取30 mL、5 mg/L 的有機(jī)染料溶液，加入適量光催化劑，形成的懸浮液超聲10 min，避光攪拌30 min，然后在500 W 高壓汞燈下照射（燈管距液面10 cm）120 min，用紫外-可見分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)（365 nm）下測(cè)定溶液吸光度，計(jì)算脫色率：

其中，A0為光照前溶液的吸光度，A為光照后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR

由圖1a可知，3 436 cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)峰，1 635 cm-1處為羥基彎曲振動(dòng)峰，673、566 cm-1處為Co—O 的特征振動(dòng)峰[14]。由圖1b 可知，3 428 cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)峰，1 638 cm-1處為羥基彎曲振動(dòng)峰，679、576 cm-1處為Co—O 的特征振動(dòng)峰；在1 124 cm-1處多出一個(gè)特征峰，為C—O 的伸縮振動(dòng)峰[2]。由圖1c 可知，3 435 cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)峰，1 639 cm-1處為羥基彎曲振動(dòng)峰，681、576 cm-1處為Co—O 的特征振動(dòng)峰；在1 038 cm-1處多出一個(gè)特征峰，為C—O 的伸縮振動(dòng)峰。與Co3O4相比，Co3O4/GO 的Co—O 特征振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng)，同時(shí)出現(xiàn)了氧化石墨烯的特征吸收峰，這說明制備的Co3O4/GO 復(fù)合材料中，Co3O4與GO之間并非簡(jiǎn)單的物理吸附作用，而是存在一定的化學(xué)作用。

圖1 Co3O4和Co3O4/GO 的FT-IR 光譜圖

2.1.2 SEM

由圖2a 可以清晰地看出Co3O4的形貌為針狀，且形貌很好，但有團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2b 可知，Co3O4呈塊狀，且Co3O4納米粒子的大小基本一致，分布均勻。由圖2c 可知，針狀Co3O4/GO 復(fù)合材料有團(tuán)聚，分散不是很均勻。由圖2d 可知，球形的納米Co3O4負(fù)載在石墨烯的片層上。

圖2 針狀Co3O4(a)、納米Co3O4(b)、針狀Co3O4/GO(c)、納米Co3O4/GO(d)的SEM 照片

2.1.3 XRD

由圖3a 可看出，在2θ=10.5°附近有衍射峰，對(duì)應(yīng)GO 晶面(001)，而在26.8°的衍射峰基本消失，說明經(jīng)過氧化改性的石墨粉在石墨片層上引入了大量的官能團(tuán)[2]。由圖3b 可知，在2θ=31.4°、36.8°、45.0°、59.4°、65.4°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于晶面(220)、(311)、(400)、(511)和(440)，表明Co3O4呈面心立方結(jié)構(gòu)（JCPDS 卡片號(hào)為42-1467）[16]。在圖3c 中出現(xiàn)了Co3O4晶面(220)、(311)、(400)、(511)和(440)對(duì)應(yīng)的衍射峰。這表明合成的復(fù)合材料以Co3O4為主，氧化石墨烯起調(diào)節(jié)作用，氧化石墨烯的引入并未對(duì)Co3O4的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生太大的影響，二者復(fù)合良好。

圖3 GO(a)、Co3O4(b)和Co3O4/GO(c)的XRD 圖譜

2.2 光催化降解孔雀石綠實(shí)驗(yàn)

2.2.1 光催化劑用量

由圖4 可知，當(dāng)催化劑用量為1 mg/L 時(shí)，脫色率為99.45%；用量為2 mg/L 時(shí)，脫色率為100.00%；用量為3 mg/L 時(shí)，脫色率為99.30%；用量為4 mg/L 時(shí)，脫色率為96.67%。隨著催化劑用量的增加，光催化脫色率逐漸升高；當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，光催化脫色率不再升高反而下降；針狀Co3O4光催化降解孔雀石綠溶液最佳催化劑用量為2 mg/L。這是因?yàn)槿芤旱臐岫葧?huì)影響光催化效果，當(dāng)催化劑用量較大時(shí)，懸濁液的濁度增加，透光度減小，導(dǎo)致降解效率下降[17]。

圖4 催化劑用量與脫色率的關(guān)系

2.2.2 孔雀石綠初始質(zhì)量濃度

由圖5 可知，當(dāng)孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20 mg/L時(shí)，脫色率分別為97.37%、90.46%、100.00%、91.67%，所以，孔雀石綠溶液最佳初始質(zhì)量濃度為15 mg/L。

圖5 孔雀石綠初始質(zhì)量濃度與脫色率的關(guān)系

2.2.3 溶液pH

由圖6 可知，在溶液pH=2 時(shí)脫色率為100.00%，在pH=4 時(shí)為98.86%，在pH=6 時(shí)為51.06%。溶液pH對(duì)催化劑的光催化活性有較大影響，隨著溶液pH 的增大，光催化降解孔雀石綠的脫色率降低，所以溶液的最佳pH 為2。這是因?yàn)榭兹甘G作為一種陽(yáng)離子染料，在強(qiáng)酸性條件下更容易被荷負(fù)電的氧化石墨烯吸附，致使表面反應(yīng)的催化劑濃度變大，降解速率加快[18]。

圖6 溶液pH 與脫色率的關(guān)系

2.2.4 不同光催化劑

針狀Co3O4、納米Co3O4、針狀Co3O4/GO 復(fù)合材料和納米Co3O4/GO 復(fù)合材料對(duì)孔雀石綠的脫色率分別為100.00%、99.50%、93.29%和93.64%，Co3O4的脫色效果比Co3O4/GO 復(fù)合材料更好。

2.3 光催化劑的穩(wěn)定性

為考察光催化劑的穩(wěn)定性，將光催化后的混合物離心、烘干，重復(fù)進(jìn)行了5 次實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過5 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，針狀Co3O4的脫色率由100.00%下降到82.14%，納米Co3O4的脫色率由99.50%下降到81.26%，針狀Co3O4/GO 復(fù)合材料的脫色率由93.29% 下降到85.12%，納米Co3O4/GO 復(fù)合材料的脫色率由93.64%下降到86.21%，由此可見，Co3O4/GO 復(fù)合材料的穩(wěn)定性高于Co3O4。

3 結(jié)論

以膨脹石墨為原料，采用改良的Hummers 法制備具有含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯。采用水熱、煅燒方法成功制備了不同形貌的Co3O4/GO 復(fù)合材料，Co3O4均勻地分散在GO 上，并且和GO 以一定的化學(xué)鍵結(jié)合。最佳催化條件為：催化劑用量2 mg/L、孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度15 mg/L、溶液pH=2。Co3O4/GO 復(fù)合材料對(duì)孔雀石綠具有較好的光催化性能，且穩(wěn)定性高于純Co3O4。