毛沅文 尹強(qiáng) 周陽(yáng) 賈相銳 葉麗芳 張猛 黃梓宸 謝昭群

摘 ?????要： 稱量法是國(guó)際上公認(rèn)的制備混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法，其相關(guān)國(guó)際國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)是制備一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的正確可靠的重要支撐。以氮中R1234yf（2，3，3，3-四氟丙烯）為例，介紹了新版國(guó)標(biāo)中稱量法配制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要流程。通過(guò)稱量法制備氮中R1234yf氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并通過(guò)均勻性、穩(wěn)定性試驗(yàn)和不確定度評(píng)定，結(jié)果表明其均勻性和穩(wěn)定性均滿足氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)規(guī)范，所制備的氮中R1234yf標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和足夠的穩(wěn)定性?？赏糜谥评鋭┬袠I(yè)及大氣監(jiān)控中的分析校準(zhǔn)及相關(guān)儀器的標(biāo)定。

關(guān) ?鍵 ?詞：2，3，3，3-四氟丙烯;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);稱量法;不確定度

中圖分類號(hào)：TQ027.3+1 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）06-1358-05

Abstract： Gravimetric method is an internationally recognized method for the preparation of standard materials for mixed gases. The relevant international and domestic standards are important supports for the preparation of first-order gas reference materials. In this paper， the important process of preparing gaseous reference materials by gravimetric method in the new national standard was introduced with the example of 2，3，3，3-fluoropropene in nitrogen. The gaseous standard material of R1234yf in nitrogen was prepared by gravimetric method. The results of uniformity test， stability test and uncertainty evaluation showed that the uniformity and stability met the requirements of F test and t test， respectively. In accordance with the technical specifications of gas reference materials， the prepared standard materials of R1234yf in nitrogen showed good uniformity and sufficient stability. It can be used in the analysis and calibration of refrigerant industry and atmospheric monitoring and related instruments.

Key words： R1234yf; Reference material; Gravimetric method; Uncertainty

在過(guò)去幾十年里，氯氟烴類制冷劑（CFCs）在各類制冷機(jī)中得到了廣泛應(yīng)用，然而，這類制冷劑被發(fā)現(xiàn)對(duì)平流層臭氧層的破壞性極大，因此，1987年提出了“蒙特利爾議定書”，以逐步淘汰氯氟烴制冷劑[1]。為了填補(bǔ)氟氯化碳逐步淘汰造成的空白，制冷和空調(diào)行業(yè)開(kāi)展了廣泛的研究和開(kāi)發(fā)活動(dòng)，尋找臭氧消耗潛能為零的替代制冷劑。由于這些努力，HFC134a在過(guò)去十年中已經(jīng)成功地開(kāi)發(fā)并在新的移動(dòng)空調(diào)（MACS）中被采用。近年來(lái)，全球變暖已成為人類面臨的最重要的問(wèn)題之一，并于1997年提出了控制包括氫氟碳化合物在內(nèi)的溫室氣體的“京都議定書”[2]。同時(shí)歐盟環(huán)保指令明確禁止使用全球升溫潛能值大于150的含氟溫室氣體，由于HFC134a的100年全球變暖潛能值為1430被確定為受控溫室氣體之一，在不久的將來(lái)，它需要被更環(huán)保的制冷劑所取代。最近，R1234yf（2，3，3，3-四氟丙烯）被提議作為HFC134a[3，4]的一種可能的替代制冷劑。與HFC134a[4]相比，R1234yf具有零臭氧消耗潛能（ODP）和優(yōu)良的生命周期氣候性能（Lccp）。與二氧化碳[5]相比，R1234yf的100年全球升溫潛能值為4，符合歐盟現(xiàn)行規(guī)定。由于R1234yf沒(méi)有ODP和極低的GWP，因此它可以作為未來(lái)MACS的長(zhǎng)期環(huán)境友好解決方案，作為重要的新型環(huán)保制冷劑獲得各國(guó)大力推廣，目前主要應(yīng)用于汽車空調(diào)。由于R1234yf是一種新型的制冷劑，其性能測(cè)量數(shù)據(jù)在文獻(xiàn)中是非常有限的，因此，研制R1234yf氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為制冷相關(guān)行業(yè)及大氣污染監(jiān)測(cè)提供重要的技術(shù)支撐，具有非常重大的意義。

稱量法制備混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為國(guó)際上公認(rèn)的制備定值的標(biāo)準(zhǔn)方法被世界各國(guó)引用，可以直接溯源到國(guó)際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[6]。此方法僅適用于氣態(tài)或能完全氣化的氣體混合物，制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)前需預(yù)設(shè)一個(gè)期望濃度值，每次充裝的氣體組分的量通過(guò)前后兩次精密標(biāo)準(zhǔn)天平的稱量的差值確定，計(jì)算出添加組分氣的凈質(zhì)量及摩爾分?jǐn)?shù)并進(jìn)行不確定度的計(jì)算。稱量法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也在不斷發(fā)展進(jìn)步，我國(guó)即將推行的新國(guó)標(biāo)GBT5274.1-2018《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 第一部分：稱量法制備一級(jí)混合氣體》[7]對(duì)稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了修改和補(bǔ)充，給出了新的配制標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和不確定度的計(jì)算方法，本文基于此，以R1234yf為例，詳細(xì)探討新國(guó)標(biāo)中一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過(guò)程及不確定度計(jì)算。

1 ?標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

1.1 ?原料氣體定量分析

以市售高純R1234yf及N2為原料，參照國(guó)標(biāo)中相關(guān)規(guī)則[8，9]，利用氣相色譜儀及露點(diǎn)儀等對(duì)R1234yf以及高純氮的雜質(zhì)進(jìn)行定量分析，純度分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、表2所示，氣體的純度用雜質(zhì)扣除法計(jì)算，計(jì)算公式為：

1.2 ?均勻性分析

混合氣體在分析或使用之前應(yīng)確保是均勻的，ISO7504-2015中給出了均勻性的定義[10]：“混合氣中的所有組分均勻分布于混合氣所占空間的狀態(tài)”，當(dāng)某一組分相對(duì)密度較大時(shí)僅用滾動(dòng)的方法不能使氣體完全混勻，為保證標(biāo)準(zhǔn)氣體中各個(gè)組分量值不隨氣瓶?jī)?nèi)壓力變化，需進(jìn)行放壓實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。

本文首先按照國(guó)標(biāo)GBT5274.1-2018《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 第一部分：稱量法制備一級(jí)混合氣體》配制R1234yf標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。經(jīng)三次稀釋得到濃度分別為20×10-6、50×10-6、100×10-6 mol/mol的氮中R1234yf氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

將配制好的氮中R1234yf標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別放壓至10、7、3、0.5 MPa，利用氣相色譜儀檢驗(yàn)相應(yīng)壓力的濃度值，每瓶氣體樣品平行進(jìn)樣三次，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)，判斷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)剩余氣體壓力對(duì)量值的考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由結(jié)果可以看出：氮中R1234yf標(biāo)準(zhǔn)樣的測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量F值小于臨界值Fα：4.26，方差分析結(jié)果表明組內(nèi)與組間方差在統(tǒng)計(jì)學(xué)上無(wú)顯著差異，剩余氣體壓力值變化對(duì)濃度值的影響較小。表明氮中R1234yf氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在壓力為10～0.5 MPa范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。

1.3 ?長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

根據(jù)ISO7504-2015中給出的定義[10]，穩(wěn)定性是指在給定的儲(chǔ)存條件與時(shí)間間隔內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能數(shù)值在規(guī)定的限制范圍內(nèi)的能力。在進(jìn)行穩(wěn)定性研究時(shí)，應(yīng)考慮到組分氣體的反應(yīng)活性及可能發(fā)生的反應(yīng)，若混合氣體不能證明是無(wú)條件穩(wěn)定時(shí)需要進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)應(yīng)遵循前緊后疏的原則，對(duì)于氮中R1234yf氣體，我們認(rèn)為其穩(wěn)定性較好，故將實(shí)驗(yàn)期限定為12個(gè)月，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)需用稱量法配制一瓶氮中R1234yf氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于標(biāo)定儀器，每瓶樣品每個(gè)時(shí)間點(diǎn)平行進(jìn)樣3次，取平均值。利用t檢驗(yàn)判定氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，結(jié)果如表4所示。

以配制濃度為102.1×10-6 mol/mol的氮中R1234yf氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分濃度的時(shí)間穩(wěn)定性分析為例，通過(guò)t-因子檢驗(yàn)，展示計(jì)算過(guò)程。

對(duì)于該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的降解機(jī)理，沒(méi)有任何模型能夠準(zhǔn)確地描述，故采用直線作為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停訶代表時(shí)間，以Y代表氮中R1234yf氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值，擬合成一條直線，則直線的斜率為：

1.4 ?定值結(jié)果的不確定度評(píng)定

根據(jù)《JJG 1006-94 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定[11]，通過(guò)稱量法制備通常可能導(dǎo)致的不確定度來(lái)源，主要包括原料氣體（包括組分氣體及稀釋氣體）純度的定值不確定度、摩爾質(zhì)量的不確定度、制備和稱量過(guò)程中引入的不確定度和混合氣體量值均勻性、穩(wěn)定性的不確定度[12]。

計(jì)算公式為：

1.4.1 ?摩爾質(zhì)量的不確定度

由分子量引起的不確定度的計(jì)算如下表述，本文中，采用R1234yf與氮?dú)鉃樵?，各元素的相?duì)原子質(zhì)量及其標(biāo)準(zhǔn)偏差參考IUPAC2005[13]中的數(shù)據(jù)，引用不確定度按照均勻分布，各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差：s=引用不確定度/√3，所得數(shù)據(jù)如表5所示。

1.4.2 ?母氣純度分析的不確定度

由原料氣純度引入的不確定度的計(jì)算如下表述，原料氣純度的不確定度由各組分雜質(zhì)含量的方和根計(jì)算得到，按照GB/T 33063-2016測(cè)定R1234yf中氮、氧/氬、酸、六氟丙烯、水雜質(zhì)組分含量，按照GB/T 8979-2008測(cè)定高純氮原料氣中氧/氬、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水雜質(zhì)組分含量。上表1，2為雜質(zhì)的分析結(jié)果，由矩形分布計(jì)算各雜質(zhì)的不確定度。純度不確定度計(jì)算公式為：

R1234yf的純度為：99.954 00%，純度測(cè)定不確定度u（xNF3）為1.94×10-5;高純氮純度為：99.999 25%，純度測(cè)定不確定度u（xHe）為2.78×10-7。該項(xiàng)影響很小，可忽略原料氣純度不確定度的影響。

1.4.3 ?配制、稱量過(guò)程的不確定度

配制、稱量過(guò)程的不確定度u（mA）包括鋼瓶處理引入的不確定度、浮力效應(yīng)引入的不確定度、天平變動(dòng)性引入的不確定度、鋼瓶拆裝過(guò)程引入的不確定度及天平稱量的不確定度，。實(shí)驗(yàn)表明，鋼瓶處理引入的不確定度數(shù)值很小，可忽略不計(jì);對(duì)于8 L鋼瓶，浮力效應(yīng)引入的不確定度約為5.78 g;配制本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所用天平最大變動(dòng)量為2.0 mg，標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為1.16 mg;天平的分辨率為0.001 g，則天平稱量的不確定度為5.78 mg;通過(guò)實(shí)驗(yàn)所得配制一瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)拆裝過(guò)程中機(jī)械磨損引入的不確定度約為1.04 mg。以上幾種不確定度的方和根即為配制、稱量過(guò)程引入的不確定度，約為8.3 mg。

1.4.4 ?相對(duì)合成不確定度

根據(jù)上述不確定度的分析，本氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel-c由混合氣均勻性的不確定度，混合氣穩(wěn)定性的不確定度及混合氣配置過(guò)程中引入的不確定度合成得到：

2 ?結(jié) 論

根據(jù)新國(guó)標(biāo)GBT5274.1-2018中給出的方法，介紹了氮中R1234yf氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值、均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)及不確定度的評(píng)定，是氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過(guò)程的典型。R1234yf作為新型環(huán)保制冷劑，其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)意義重大，氮中R1234yf氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可應(yīng)用于新型制冷劑行業(yè)及大氣環(huán)境監(jiān)控等領(lǐng)域，也將用于相關(guān)儀器的分析校準(zhǔn)。未來(lái)，期望有更多新型環(huán)保制冷劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)，為規(guī)范相關(guān)行業(yè)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障經(jīng)濟(jì)社會(huì)的持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。