李洪娟 賈偉藝 丁肖肖 王亞濤

摘 ?????要： 利用自組裝的5 Nm3/h制氫機(jī)串聯(lián)5 kW燃料電池的熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，研究了某公司生產(chǎn)的工業(yè)優(yōu)等品甲醇在重整制氫過程中溫度、產(chǎn)品氣流量和壓力、CO濃度、甲醇轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)的變化，及產(chǎn)生的氫在5 kW熱電聯(lián)產(chǎn)裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)7 h后輸出電壓、電流、功率等的變化。試驗(yàn)分析結(jié)果表明，使用該甲醇作為原料的制氫機(jī)在穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，產(chǎn)品氣流量和壓力分別在5 Nm3/h和0.55 MPa左右波動，CO濃度始終低于0.03 ppm，氫純度達(dá)99.999%以上，甲醇轉(zhuǎn)化率保持在99.3%以上，后續(xù)在熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)上可連續(xù)發(fā)電7 h以上，獲得了預(yù)期的效果。該研究為甲醇生產(chǎn)企業(yè)合理布局甲醇燃料電池技術(shù)和規(guī)劃產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略提供了參考。

關(guān) ?鍵 ?詞：氫能;甲醇重整;制氫;燃料電池

中圖分類號：TM 911.42 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1201-04

Abstract： The changes of temperature， gas flow rate， pressure， concentration of CO， methanol conversion and other parameters in the process of hydrogen production by methanol reforming were systematically studied by using a self-assembly 5 Nm3/h hydrogen production machine series 5 kW fuel cell cogeneration system. Meanwhile， the changes of output voltage， output current， output power of the cogeneration device were also investigated after running 7 h. The experimental results showed that， when the hydrogen production machine was in a steady running process with methanol as raw material， the gas flow rate and the pressure of the product were around 5 Nm3/h and 0.55 MPa， the concentration of CO was always less than 0.03 ppm， moreover， the purity of hydrogen and methanol conversion were above 99.999% and 99.3%，respectively. Furthermore， the cogeneration system can continuously run for more than 7 h. The anticipated results was acquired in the study. This study can provide reference for methanol production enterprises to rationally arrange methanol fuel cell technology and plan industrial development strategies.

Key words： Hydrogen energy; Methanol reforming; Hydrogen production; Fuel cell

近年來氫能和燃料電池產(chǎn)業(yè)在全球爆發(fā)式的發(fā)展，為氫能產(chǎn)業(yè)鏈帶來了巨大的市場機(jī)遇[1，2]，氫氣燃燒效率高，清潔，但是在生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸、加注等方面還有很多難點(diǎn)[3]，因此限制了其應(yīng)用。甲醇作為氫的載體，也為傳統(tǒng)的煤制甲醇帶來了新的生機(jī)。

甲醇便于儲存和運(yùn)輸，具有廉價(jià)易得、能量密度高、氫氣產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，還可制作成可移動式的制氫裝置，有廣泛的應(yīng)用前景[4，5]。甲醇制氫工藝主要分為氣相法和液相法，氣相法包括甲醇裂解、水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化制氫和自熱重整制氫等工藝，液相法主要包括電解甲醇制氫、超聲波制氫和等離子體法等[6-11]。其中甲醇水蒸氣重整制氫應(yīng)用前景良好，開發(fā)出高選擇性、高活性和高穩(wěn)定性的甲醇重整制氫催化劑，實(shí)現(xiàn)整個(gè)甲醇重整系統(tǒng)的自供熱，研制出體積小、質(zhì)量輕、性能良好的甲醇重整器，得到最大的氫氣產(chǎn)率和能量利用率等將一直是今后的研究發(fā)展方向[12]。

本試驗(yàn)利用自組裝的5 Nm3/h制氫機(jī)和5 kW燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)裝置，以某公司生產(chǎn)的工業(yè)優(yōu)等品甲醇為原料開展制氫實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)一步試驗(yàn)了所產(chǎn)氫氣的發(fā)電能力，對于甲醇生產(chǎn)企業(yè)合理布局甲醇燃料電池技術(shù)和規(guī)劃產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了理論參考。

1 ?甲醇指標(biāo)

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 338-2011的規(guī)定對甲醇品質(zhì)進(jìn)行了測試，結(jié)果如表1所示。檢測結(jié)果顯示選用的甲醇符合優(yōu)等品指標(biāo)，其中沸程0.4 ℃、水含量0.008%（wt），酸含量0.000 3%（wt），優(yōu)于國標(biāo)規(guī)定的優(yōu)等品指標(biāo)。

2 ?實(shí)驗(yàn)研究

2.1 ?甲醇水蒸氣重整制氫試驗(yàn)

2.1.1 ?5 Nm3/h甲醇重整制氫機(jī)基本原理及主要技術(shù)說明

自組裝的5 Nm3/h制氫機(jī)主要技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

首先甲醇與空氣在氧化催化劑上進(jìn)行氧化反應(yīng)為反應(yīng)器提供熱量，然后甲醇與去離子水按一定比例混合后經(jīng)換熱器預(yù)熱，再經(jīng)過熱器過熱達(dá)到一定的壓力和溫度后，進(jìn)入重整區(qū)。在催化劑的作用下甲醇與水發(fā)生氣相裂解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)開始產(chǎn)氫，產(chǎn)生的富氫混合氣經(jīng)冷卻器降溫后進(jìn)入除水器除水，廢液的主要成分為水，通過液位控制閥排除，經(jīng)除水后的富氫氣體（74% H2、23% CO2和少量CO等）進(jìn)入變壓吸附裝置（PSA）提純。變壓吸附器組主要由3個(gè)吸附塔組成，交替輪流進(jìn)行吸附和解析，PSA廢氫氣部分回流至重組器經(jīng)熱回收加熱，其余排放至大氣中。

2.1.2 ?制氫過程中指標(biāo)變化

（1） 制氫機(jī)冷啟動到穩(wěn)定產(chǎn)氫過程中的溫度變化

如圖1所示，制氫機(jī)在啟動后36 min，重整區(qū)溫度從室溫快速上升至240 ℃，在這一過程中溫度與時(shí)間幾乎成正比關(guān)系。當(dāng)溫度達(dá)到240 ℃時(shí)制氫機(jī)開始產(chǎn)氫，此時(shí)溫度上升速率減慢并逐漸穩(wěn)定到260 ℃左右，即制氫機(jī)從冷啟動到穩(wěn)定產(chǎn)氫的過程需要44 min。

繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)制氫機(jī)，結(jié)果如圖2所示，從第1 h到第50 h，在保證甲醇、空氣和水等原料充足供應(yīng)的條件下，制氫機(jī)的溫度一直在259 ℃上下浮動，且波動非常小可以忽略不計(jì)，說明使用此優(yōu)等品甲醇為原料，制氫機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)比較穩(wěn)定。

（2） 制氫機(jī)穩(wěn)定工作時(shí)產(chǎn)品氣的流量、壓力和CO濃度

從圖3、圖4可以看出，制氫機(jī)在穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的過程中，產(chǎn)品氣的流量和壓力分別在5 Nm3/h和0.55 MPa左右波動，CO濃度始終低于0.03 ppm，說明所產(chǎn)氫氣的純度非常高，在99.999%以上。

（3） 制氫機(jī)穩(wěn)定工作時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率

制氫機(jī)穩(wěn)定產(chǎn)氫后，收集冷卻器分離的廢液并通過氣相色譜儀分析其組成，進(jìn)而確認(rèn)甲醇的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，在制氫機(jī)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的過程中，廢液中甲醇的含量特別低，在整個(gè)取樣過程中，廢液中檢測到的甲醇含量最高值僅為1 708 ppm，說明該制氫機(jī)工作過程中，甲醇的重整轉(zhuǎn)化率比較高，均在99.30%以上。

2.2 ?5 kW燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)測試

2.2.1 ?5 kW甲醇重整+燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)搭建

為了進(jìn)一步探究該甲醇重整制得的氫氣能否作為燃料電池PEMFC的氫源，故組裝了一套5 kW級別燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)，將甲醇重整系統(tǒng)和燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)搭建在一起進(jìn)行試驗(yàn)。如圖5所示。

經(jīng)重整系統(tǒng)產(chǎn)生的氫氣進(jìn)入PEMFC電堆發(fā)電，產(chǎn)生的直流電通過直流/交流轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換后外供，系統(tǒng)的尾氣進(jìn)入尾氣燃燒器，燃燒產(chǎn)生的熱量用于向重整反應(yīng)器供熱及預(yù)熱原料水，其余的熱量采用高效換熱器生產(chǎn)熱水外供。

2.2.2 ?熱電聯(lián)產(chǎn)效果

從圖6、圖7可以看出，該甲醇作為原料的5 kW燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)輸出的電壓、電流、功率以及產(chǎn)生的熱水溫度分別在48 V、108 A、5.2 kW和44 ℃上下波動，雖波動比較明顯但可連續(xù)發(fā)電。

3 ?結(jié) 論

（1） 選用的工業(yè)優(yōu)等品甲醇作為自組裝的5 Nm3/h制氫機(jī)原料，在冷啟動后制氫機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)正常，所產(chǎn)氫氣的純度達(dá)99.999%以上、流量和壓力別在5 Nm3/h和0.55 MPa左右波動，重整制氫效果良好。

（2）所制得的氫氣用于5 kW燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)，可連續(xù)發(fā)電，電壓、電流、功率以及產(chǎn)生的熱水溫度分別為48 V、108 A、5.2 kW和44 ℃左右，因此甲醇企業(yè)可充分開展小規(guī)模分散制氫發(fā)電研究，作為企業(yè)內(nèi)部小型車輛能源供給，對于開發(fā)甲醇利用新途徑和減少車輛污染物排放有重要意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]張博，萬宏，徐可忠，等. 世界各國氫能源經(jīng)濟(jì)發(fā)展舉措分析[J]. 國際石油經(jīng)濟(jì)，2017，25 （9）：65-70.

[2]毛宗強(qiáng). 世界氫能炙手可熱 中國氫能蓄勢待發(fā)[J]. 太陽能，2016 （7）：16-19.

[3]Abdalla A M，Hossain S，Nisfindy O B，et al. Hydrogen production，storage，transportation and key challenges with applications： A review[J]. Energy Conversion & Management，2018，165：602-627.

[4]王小美，李志揚(yáng)，朱昱， 等. 甲醇重整制氫方法的研究[J]. 化工新型材料，2014 （3）：42-44.

[5]任素貞， 刁紅敏， 宋志玉. 甲醇重整制氫在燃料電池中的應(yīng)用[J]. 太陽能， 2008 （2）： 30-33.

[6]杜彬. 甲醇制氫研究進(jìn)展[J]. 遼寧化工，2011，40（12）：1252- 1254.

[7] Ghasemzadeh K，Tilebon S M S，Basile A. Chapter 9 – Reforming and Partial Oxidation Reactions of Methanol for Hydrogen Production[J]. Methanol，2018：239-278.

[8]閆月君，劉啟斌，隋軍，等. 甲醇水蒸氣催化重整制氫技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（7）：1468-1476.

[9]亓愛篤，洪學(xué)倫，王樹東，等. 甲醇氧化重整催化劑的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2000，20（7）：37-39.

[10] 趙萱. 甲醇自熱重整制氫系統(tǒng)的研究[J]. 低溫與特氣，2012，30（5）：13-16.

[11] 張菊香，史鵬飛，張新榮，等. 燃料電池甲醇重整制氫研究進(jìn)展[J]. 電池，2004，34（5）：359-361.

[12] Maria Madej-Lachowska，Maria Kulawska，Jerzy Sloczynski. Methanol as A High Purity Hydrogen Source for Fuel Cells： A Brief Review of Catalysts and Rate Expressions[J]. Chemical and Process Engineering，2017，38（1）：147-162.