周彤 鄧德剛 秦麗姣

摘 ?????要：介紹了乙烯裂解氣堿洗廢堿液處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用情況。開(kāi)發(fā)的以濕式氧化（WAO）技術(shù)為核心的“濕式氧化-酸化中和”的處理技術(shù)，工業(yè)化裝置運(yùn)行穩(wěn)定，出水S2-小于1 mg/L、COD去除率大于93%，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。該套裝置的成功應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了乙烯廢堿液處理技術(shù)和裝置的國(guó)產(chǎn)化，為企業(yè)清潔生產(chǎn)提供了技術(shù)保障，社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。

關(guān) ?鍵 ?詞：乙烯裂解氣;廢堿液;濕式氧化;小試試驗(yàn);工業(yè)應(yīng)用

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）06-1178-04

Abstract： The development and industrial application of the treatment technology for the spent caustic containing sulfur from caustic scrubbing process of cracking gas in ethylene plant were described. The “Wet air oxidation and acidification neutralization” technology was developed. The industrial unit with the technology operated stably. The S2- of this unit effluent was less than 1mg/L， and the COD removal rate was more than 93%. The successful application of this unit has realized the localization of technology and equipment for this spent caustic treatment， and provided technical support for cleaner production. Significant social and economical benefits have been achieved.

Key words： Ethylene cracking gas;Spent caustic; Wet air oxidation; Laboratory experiment;Industrial application

乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位，其產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一[1，2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)的乙烯工業(yè)迅猛發(fā)展，目前已成為世界上第二大乙烯消費(fèi)和生產(chǎn)國(guó)[3]。在我國(guó)，乙烯生產(chǎn)多采用烴類(lèi)蒸汽裂解法、催化裂化法以及丙烯歧化法這三種方式，其中借助于烴類(lèi)蒸汽裂解法所生產(chǎn)的乙烯份額占據(jù)了所有市場(chǎng)份額的98%[4]。在乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，常采用堿洗的方法脫除裂解氣中的CO2、H2S等酸性物質(zhì)和有機(jī)硫化物[5，6]，堿洗過(guò)程產(chǎn)生了含高濃度COD和硫化物的廢堿液，腐蝕性強(qiáng)，且散發(fā)出難聞的惡臭氣味，處理不善會(huì)嚴(yán)重影響企業(yè)污水排放的達(dá)標(biāo)率。

中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院從20世紀(jì)80年代開(kāi)始從事含硫廢堿液的濕式氧化處理技術(shù)研究，先后對(duì)多種類(lèi)型的廢堿液進(jìn)行了濕式氧化試驗(yàn)室研究，建成并投用了多套工業(yè)化裝置[7]。2015年，乙烯廢堿液濕式氧化處理項(xiàng)目作為中國(guó)石化下屬某大型煉化企業(yè)“碧水藍(lán)天”項(xiàng)目的一部分正式啟動(dòng)。針對(duì)該企業(yè)乙烯廢堿液的水質(zhì)特點(diǎn)，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)小試試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件，并開(kāi)發(fā)了以濕式氧化工藝為核心的廢堿液處理技術(shù)。2016年，工業(yè)化裝置一次開(kāi)車(chē)成功，運(yùn)行穩(wěn)定，氧化后廢堿液中S2-濃度低于1 mg/L，COD去除率大于93%，處理后的廢堿液可直接送入污水處理廠處理。

1 ?乙烯廢堿液濕式氧化小試試驗(yàn)研究

課題組以國(guó)內(nèi)某石化企業(yè)乙烯廢堿液為處理對(duì)象，對(duì)其水質(zhì)進(jìn)行了分析，并開(kāi)展了小試試驗(yàn)研究。

1.1 ?試驗(yàn)原理

濕式空氣氧化法是在一定的溫度（120～ 374 ℃）和高于該溫度下溶液的飽和蒸汽壓的壓力條件下，利用氣態(tài)的氧氣或空氣作為氧化劑，將溶液中的有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的方法[8]。

1.2 ?試驗(yàn)條件

濕式空氣氧化工藝主要技術(shù)參數(shù)包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間和氧濃度等[9]。反應(yīng)壓力的作用主要是為了保證反應(yīng)在液相條件下進(jìn)行，對(duì)氧化反應(yīng)效果的影響不明顯。有文獻(xiàn)表明，氧化用空氣量控制在理論需要量的120%以上即可保證氧化效果[10]。試驗(yàn)以空氣中的氧為氧化劑，空氣量為理論需要量的120%，考察了不同反應(yīng)溫度、壓力及停留時(shí)間下，濕式氧化工藝對(duì)乙烯廢堿液中主要污染物的去除效果。

1.3 ?試驗(yàn)流程

試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

廢堿液和空氣分別經(jīng)進(jìn)料泵和空氣壓縮機(jī)加壓，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)后物料經(jīng)換熱、減壓后進(jìn)入氣液分離罐，液相經(jīng)分離罐底部排放，氣相從分離罐頂部放空。

1.4 ?試驗(yàn)用廢堿液水質(zhì)

試驗(yàn)用水采自某煉化企業(yè)乙烯堿洗精制單元，水質(zhì)如表1所示。

1.5 ?水質(zhì)分析方法

廢堿液中污染物濃度的分析方法均采用國(guó)標(biāo)或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中COD的測(cè)定采用GB11914-89規(guī)定的方法;硫化物的測(cè)定采用HJ/T60-2000規(guī)定的方法;TDS的測(cè)定采用HJ/T51-1999規(guī)定的方法;總堿度的測(cè)定采用“酸堿指示劑滴定法（第四版）”規(guī)定的方法;揮發(fā)酚的測(cè)定采用HJ502-2009規(guī)定的方法。