王楊敏，杜妍，王偉航，于洪江

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.河南油田分公司 采油一廠，河南 南陽(yáng) 474780)

有機(jī)陽(yáng)離子防膨劑發(fā)展迅速且應(yīng)用廣泛[1-2]。有機(jī)小分子陽(yáng)離子能進(jìn)入粘土空隙，排除粘土層間水，還具有多個(gè)正電荷吸附點(diǎn)，因此作用穩(wěn)定且高效[3-6]，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)無(wú)機(jī)鹽和水溶性非電解質(zhì)聚合物。在鉆井液中，加入小分子陽(yáng)離子抑制劑是防止井壁失穩(wěn)的有效途徑[7-8]。小分子陽(yáng)離子具有對(duì)環(huán)境友好，且其對(duì)地層適應(yīng)性強(qiáng)、耐酸性強(qiáng)等多方面優(yōu)點(diǎn)，故可應(yīng)用于注水、酸化液、壓裂液和鉆井液等多方面[9-10]。

本文用環(huán)氧氯丙烷和三乙醇胺合成中間體，再與多元醇或胺單體反應(yīng)，引入具有吸附性的羥基或胺基，合成吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑。對(duì)合成的吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)和機(jī)理探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

三乙醇胺、乙二醇、葡萄糖、二乙烯三胺、單乙醇胺、多乙烯多胺、丙二醇、山梨醇均為分析純；環(huán)氧氯丙烷，化學(xué)純；鈉膨潤(rùn)土，工業(yè)級(jí)。

KJ80-2型醫(yī)用離心機(jī)；NP-01型常溫常壓膨脹量測(cè)定儀；LS13320MW型激光衍射粒度分布分析儀；XRD-600型X射線衍射儀。

1.2 粘土穩(wěn)定劑的合成

1.2.1 陽(yáng)離子中間體的合成 稱取一定量的三乙醇胺于裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，水浴加熱至40 ℃，攪拌均勻，然后緩慢滴加過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，再將水浴溫度升高至60 ℃反應(yīng)4 h，得到三羥乙基環(huán)氧丙基氯化銨(簡(jiǎn)稱TEPAC)，呈淡黃色粘稠狀液體，并測(cè)定其有效含量。

1.2.2 吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑的合成 準(zhǔn)確稱量一定量的多元醇或多元胺單體，將其加入干燥的三口燒瓶中，水浴加熱至60 ℃，攪拌均勻，然后緩慢滴加1.2.1節(jié)合成的中間體(TEPAC)，升溫80 ℃繼續(xù)攪拌，反應(yīng)3 h后，將產(chǎn)物取出后保存。

1.3 性能評(píng)價(jià)

1.3.1 巖屑回收率的測(cè)定 在120 ℃下，將50 g的巖心放入20目的篩子中，然后將其浸泡在吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑中16 h，最后取出后放入35目標(biāo)準(zhǔn)篩中，將其烘干稱重，得到巖屑回收率。

1.3.2 粒度分析 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的膨潤(rùn)土基漿中加入不同吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑，充分?jǐn)嚢韬?，測(cè)試吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑對(duì)膨潤(rùn)土粒徑的影響。

1.3.3 XRD分析 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的不同吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑加入到鈉基膨潤(rùn)土基漿中，膨脹2 h后離心烘干備用，最后進(jìn)行XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)

2.1.1 防膨?qū)嶒?yàn) 將合成的幾種吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液，采用鈉基膨潤(rùn)土，按照SY/T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》中防膨率測(cè)定——離心法對(duì)壓裂用粘土防膨劑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 單體種類(lèi)對(duì)吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑防膨率的影響Table 1 Effect of monomer type on swelling resistance ofadsorbed small molecule clay stabilizer

由表1可知，TEPAC和TEPAC的加成物均具有良好的防膨效果，而多乙烯多胺-TEPAC和乙二醇-TEPAC的防膨率最高，均超過(guò)80%。其中葡萄糖-TEPAC和山梨醇-TEPAC的防膨率效果相對(duì)較差，多元醇或多元胺單體與TEPAC反應(yīng)合成的粘土穩(wěn)定劑均優(yōu)于TEPAC防膨效果。TEPAC是由三乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷合成的，其季銨基團(tuán)和多羥基結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)吸附性和中和粘土表面負(fù)電性的作用，并且合成的季銨鹽TEPAC分子體積較小，故可作用于層間，減小表面及晶層間的帶電性以及粘土表面擴(kuò)散雙電層厚度，從而減少它們之間的斥力，起到防膨作用。葡萄糖和山梨醇與TEPAC反應(yīng)產(chǎn)物分子體積較大，不能進(jìn)入粘土的層間，導(dǎo)致其防膨效果相對(duì)于TEPAC變?nèi)?。而多乙烯多胺、單乙醇胺和乙二醇等單體與TEPAC反應(yīng)，引入了吸附性強(qiáng)的羥基或胺基，防膨效果優(yōu)于TEPAC。

2.1.2 耐水洗實(shí)驗(yàn) 按照SY/T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》，測(cè)定耐水洗率。將合成的吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的溶液，然后對(duì)不同粘土穩(wěn)定劑進(jìn)行耐水洗實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 單體種類(lèi)對(duì)吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑耐水洗率的影響Table 2 Effect of monomer type on water resistance ofadsorbed small molecule clay stabilizer

由表2可知，合成的產(chǎn)物均具有較好的耐水洗性能，均優(yōu)于TEPAC的耐水洗性能，耐水洗率均高于90%，其中單乙醇胺-TEPAC表現(xiàn)最佳，在3次水洗后，耐水洗率高達(dá)95.2%。吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑能作用于粘土層間，引入的多羥基多胺基通過(guò)氫鍵吸附在粘土表面，使得防膨作用較為穩(wěn)定，所以耐水洗性能較好。

2.1.3 線性膨脹實(shí)驗(yàn) 合成的3種產(chǎn)物多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC、單乙醇胺-TEPAC對(duì)粘土顆粒的抑制性進(jìn)行探究。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6335—1997《鉆井液用頁(yè)巖抑制性評(píng)價(jià)方法》，對(duì)合成吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑以及常用的KCl的線性膨脹率進(jìn)行評(píng)價(jià)。將蒸餾水溶液作為空白對(duì)比，將KCl配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液，而其他3種不同產(chǎn)物配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液進(jìn)行抑制性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 加入不同吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑溶液時(shí)巖心的膨脹率Fig.1 Core expansion rate with the addition of various adsorbed small molecule clay stabilizer solutions

由圖1可知，蒸餾水、2%多乙烯多胺-TEPAC、2%乙二醇-TEPAC、2%單乙醇胺-TEPAC以及1%KCl溶液120 min的線性膨脹率分別為57.4%，25.5%，23.2%，35.6%和47.3%，說(shuō)明合成的3種吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑的抑制性均優(yōu)于KCl。

2.1.4 巖屑回收率實(shí)驗(yàn) 在120 ℃×16 h熱滾條件下，對(duì)合成的吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑和KCl進(jìn)行巖屑滾動(dòng)回收率測(cè)定，采用蒸餾水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的KCl以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的幾種吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑進(jìn)行巖屑回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 巖屑滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)Table 3 Rock chip rolling recovery experiment

由表3可知，加入吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑之前，巖屑的一次和二次回收率均較低，而加入2%的吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑后巖屑回收率明顯提高，且均高于KCl的巖屑回收率。由于回收率越大，巖屑的分散程度就越小，說(shuō)明吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑的抑制效果就越好。另外，由表可知，多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC第一次的回收率均高達(dá)85%以上，說(shuō)明這兩種吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑均具有良好的抑制鉆屑在水中破碎和分散的能力。

2.2 吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑防膨機(jī)理分析

為進(jìn)一步對(duì)上述3種較優(yōu)的吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑的防膨作用機(jī)理進(jìn)行探討，分別從激光粒度分析和X射線衍射測(cè)試兩個(gè)微觀層面進(jìn)行探究。

用激光粒度分析儀測(cè)定對(duì)小分子粘土穩(wěn)定劑加入前后的粘土顆粒在溶液中的分布規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，加入乙二醇-TEPAC和單乙醇胺-TEPAC后，粘土顆粒的粒徑均增大，且單乙醇胺-TEPAC粒徑增加最為明顯；而加入多乙烯多胺-TEPAC，粘土顆粒的粒徑變小，說(shuō)明這3種小分子粘土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理有所差異。因?yàn)閱我掖及?TEPAC和乙二醇-TEPAC均含有多羥基和銨根離子，能夠通過(guò)氫鍵作用和靜電力吸附在膨潤(rùn)土顆粒的表面，將其包裹，從而防止粘土顆粒過(guò)度水化分散，從而起到防膨作用。而多乙烯多胺-TEPAC產(chǎn)物對(duì)粘土顆粒具有較強(qiáng)的抑制性，能夠?qū)⒄惩令w粒的粒徑減小，進(jìn)而減少粘土水化膨脹。

表4 不同吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑溶液的激光粒度分析結(jié)果Table 4 Laser particle size analysis results of differentadsorbed small molecule clay stabilizer solutions

分別用蒸餾水和2.0%的小分子粘土穩(wěn)定劑溶液浸泡膨潤(rùn)土2 h，離心烘干后，用XRD衍射法測(cè)試對(duì)膨潤(rùn)土晶層間距的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 蒸餾水及不同吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑浸泡膨潤(rùn)土烘干樣的XRD圖Fig.2 XRD patterns of bentonite drying samples soaked in distilled water and different adsorbed small molecule clay stabilizera.蒸餾水；b.單乙醇胺-TEPAC；c.多乙烯多胺-TEPAC；d.乙二醇-TEPAC

由圖2可知浸泡后膨潤(rùn)土的衍射角2θ，再利用布拉格方程2dsinθ=nλ，準(zhǔn)確計(jì)算出粘土的層間距。經(jīng)計(jì)算，用蒸餾水浸泡過(guò)的鈉基膨潤(rùn)土晶面層間距為1.51 nm，被吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑處理后，蒙脫石晶面間距發(fā)生明顯變化，單乙醇胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC以及多乙烯多胺-TEPAC處理后的粘土晶層間距分別為1.41，1.40，1.42 nm，可以看出合成的3種吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑的粘土層間距均略小于蒸餾水的粘土層間距。再結(jié)合加入后粒徑的變化，單乙醇胺-TEPAC加入后粘土顆粒粒徑增大，主要以氫鍵作用和靜電力吸附在膨潤(rùn)土顆粒的表面為主，包裹作用來(lái)防止粘土水化膨脹；多乙烯多胺-TEPAC加入后粘土顆粒粒徑變小，且具有一定的壓縮層間的作用，主要能夠依靠“幾何鑲嵌”作用抑制粘土顆粒的水化分散；乙二醇-TEPAC粘土顆粒粒徑略有增加，且具有壓縮層間的作用，說(shuō)明它不僅具有包裹作用，而且抑制粘土膨脹。

3 結(jié)論

(1) 在中間體三羥乙基環(huán)氧丙基氯化(TEPAC)的基礎(chǔ)上，引入吸附性強(qiáng)的羥基或胺基，將合成的多種吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。篩選出的多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC和單乙醇胺-TEPAC在防膨、耐水洗以及線性膨脹都有良好的效果，并且在油氣注水、壓裂和酸化等方面有非常廣泛的應(yīng)用前景。

(2)對(duì)上述3種較優(yōu)吸附型小分子穩(wěn)定劑的防膨作用機(jī)理進(jìn)行探討，分別從激光粒度分析和X射線衍射測(cè)試兩個(gè)微觀層面進(jìn)行探究。單乙醇胺-TEPAC加入后粘土顆粒粒徑增大，主要以包裹作用來(lái)防止粘土水化膨脹；多乙烯多胺-TEPAC加入后粘土顆粒粒徑變小，主要能夠分散粘土顆粒和抑制粘土顆粒膨脹；乙二醇-TEPAC粘土顆粒粒徑略有增加，其不僅起一定的包裹作用，還具有一定的分散作用，抑制粘土膨脹。粘土的層間距略有縮小，說(shuō)明這3種吸附型小分子粘土穩(wěn)定劑均具有一定的壓縮層間的作用。