高慶龍，朱志慶，沈衛(wèi)華，方云進

(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)

聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)由于其優(yōu)異的柔軟性和回彈性成為新世紀大型熱塑性聚酯纖維[1-6]。近年來，Ti系催化劑由于經(jīng)濟環(huán)保、高活性且合成的聚酯具有較高的亮度和透明性等諸多優(yōu)點而備受關(guān)注[7-9]。通過摻雜Li、Ca、Mg、Al、Zn、Mn、Cu、Co、Ni等金屬[10-14]，設(shè)計合成雙金屬或多金屬復(fù)合催化劑，在提高產(chǎn)品粘度的同時還能改善聚酯的色度。

本文采用共沉淀法制備Ti-Mg復(fù)合催化劑，研究了焙燒溫度對催化劑的物相和形貌等物化性能的影響，并探討了催化劑的結(jié)構(gòu)對合成PTT性能的影響。通過優(yōu)化酯化-預(yù)縮聚-縮聚的反應(yīng)條件，得到了具有較高特性粘度和較低色度的PTT產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

精對苯二甲酸(PTA，純度99%)、1，3-丙二醇(純度99.8%)均為工業(yè)級；鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙二醇、磷酸三苯酯(TMP)、苯酚、1，1，2，2-四氯乙烷均為分析純。

FA114電子天平；GSH-0.5A/35-SJFZ 1 L聚合反應(yīng)釜；GD-8100電阻真空計；2X-4旋片真空泵；DZF-6020真空干燥箱；AI-518馬弗爐；4-0.7-0.8烏氏粘度計；雷磁ZD-2自動電位滴定儀；CS-10精密色差儀；S4800掃描電子顯微鏡；X’Pert Pro MPD X射線衍射儀。

1.2 催化劑的制備

在磁力攪拌下，將一定量鈦酸四丁酯緩慢加入到500 mL乙二醇溶液中，持續(xù)攪拌10 h直至溶液澄清透明，然后緩慢加入一定量的鎂化合物，繼續(xù)在室溫下攪拌45 min后，溶液由澄清變?yōu)闇啙?，繼續(xù)攪拌一段時間，放置12 h老化，再經(jīng)乙醇進行多次洗滌，于80 ℃下干燥24 h后得到前驅(qū)體，焙燒之后制得鈦鎂復(fù)合催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD測試在多晶粉末X-射線衍射儀上進行。測試操作電壓為40 kV，操作電流為40 mA，掃描范圍為5～75°。SEM分析采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡，樣品需經(jīng)真空鍍膜表面噴金處理。

1.4 PTT的合成

采用直接酯化法，將PTA、1，3-PDO和催化劑按照一定的比例和順序依次加入到反應(yīng)釜中，檢測裝置氣密性后進行氮氣置換，在攪拌下加熱升溫至235 ℃，釜內(nèi)壓力逐漸升至0.1～0.2 MPa，保溫一定時間后酯化反應(yīng)結(jié)束，緩慢卸壓，稱重集液器中收集的水。然后加熱升溫至250 ℃，開啟真空泵，逐步提高真空度至500 Pa，預(yù)聚40 min，進一步提高真空度至90 Pa以下，同時升溫至260 ℃恒溫一定時間，縮聚反應(yīng)結(jié)束。在氮氣氛圍下趁熱從釜底出料，經(jīng)水急冷后可得PTT產(chǎn)品。

1.5 分析方法

采用文獻[14]報道的分析方法，用簡便的酸堿滴定測定酯化率，通過烏氏粘度計和電位滴定分別測定PTT的粘度和端羧基含量。PTT的色度測定參照國標纖維級聚酯切片分析方法[15]，采用精密色差儀，D65光源，10°觀察者，取3次測量的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 不同焙燒溫度催化劑的XRD分析 圖1是前驅(qū)體在不同焙燒溫度的XRD圖譜。

圖1 不同焙燒溫度催化劑的XRD圖Fig.1 XRD spectra of catalysts at different calcination temperaturea.350 ℃；b.450 ℃；c.550 ℃；d.650 ℃；e.750 ℃

由圖1可知，不同的焙燒溫度得到的催化劑的物相也不同，當焙燒溫度為350 ℃時沒有衍射峰，表明為無定型的物質(zhì)；繼續(xù)升溫至450 ℃，在2θ=25.5°及33.0°附近出現(xiàn)了微弱的衍射峰，歸屬于MgO·2TiO2的特征衍射峰，表明此溫度下開始出現(xiàn)晶型。當焙燒溫度為550 ℃時，出現(xiàn)了純相MgO·2TiO2的特征衍射峰；繼續(xù)升高焙燒溫度，逐漸出現(xiàn)混相MgO·TiO2和Mg1.05Ti1.95O5等，而且MgO·TiO2隨著溫度的增加衍射峰逐漸增強，表明提高焙燒溫度可以加快MgO·TiO2的形成，發(fā)生“轉(zhuǎn)晶”現(xiàn)象。

在此背景下，以智能快遞柜為突破口的先行軍企業(yè)自然受到行業(yè)和用戶的青睞。以中郵速遞易為例，經(jīng)過6年的潛行，其當前的市場規(guī)模已經(jīng)相當可觀。截至2018年7月，中郵速遞易累計派送包裹量突破17億，覆蓋城市225個，終端數(shù)達到8.4萬，日均投件量225萬（含易郵柜）。

2.1.2 不同焙燒溫度催化劑的SEM分析 由XRD分析可知，焙燒溫度在550 ℃以上的催化劑出現(xiàn)了明顯的晶相結(jié)構(gòu)，故選定3個高溫焙燒的催化劑進行SEM分析。當焙燒溫度為550 ℃時，由圖2a可知，生成了純相MgTi2O5，此時為表面光滑的規(guī)整的六角棒狀結(jié)構(gòu)，而且棒的兩端明顯觀察有孔產(chǎn)生。當焙燒溫度升高至650 ℃時，六角棒狀結(jié)構(gòu)有收縮的趨勢，長度減小，而且開始出現(xiàn)坍塌(圖2b)；當焙燒溫度達750 ℃時，催化劑表面坍塌更為嚴重(圖2c)。

圖2 不同焙燒溫度下催化劑的SEM圖像Fig.2 SEM images of catalysts prepared at different calcination temperaturea.550 ℃；b.650 ℃；c.750 ℃

2.2 PTT的合成

2.2.1 不同催化劑焙燒溫度對PTT特性粘度的影響 考察了催化劑的焙燒溫度對PTT產(chǎn)品的特性粘度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑焙燒溫度對合成PTT的影響Fig.3 Effects of catalyst calcination temperature on the PTT product

由圖3可知，PTT產(chǎn)品的特性粘數(shù)隨焙燒溫度的升高先增加后降低，在550 ℃出現(xiàn)峰值。結(jié)合圖1對不同焙燒溫度下的催化劑的XRD分析，這是因為當焙燒溫度較低時，前驅(qū)體分解不完全，不能完全形成金屬氧化物；當焙燒溫度升高至550 ℃時，均為表面光滑的規(guī)整的六角棒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較好，得到的產(chǎn)品特性粘度系數(shù)最高。而且焙燒溫度過高時，由圖1可知，出現(xiàn)了混相MgO·TiO2和Mg1.05Ti1.95O5，不利于反應(yīng)進行，由圖2可知，催化劑表面坍塌的比較嚴重，活性降低。因此，催化劑適宜的焙燒溫度為550 ℃。

2.2.2 催化劑用量的影響 選用550 ℃焙燒的催化劑，考察催化劑用量對合成PTT的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對PTT合成的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on the PTT product

由圖4可知，PTT的特性粘度隨著催化劑的用量先增大后減小，當催化劑用量為550 mg/L時，特性粘度達到峰值，為0.883 7 dL/g；催化劑用量為500 mg/L時，端羧基含量則為最小。當催化劑用量進一步增大時，PTT的特性粘度急劇下降，而端羧基含量迅速上升。由此可見，催化劑在提高縮聚反應(yīng)速率的同時，會加劇各種副反應(yīng)的發(fā)生，加速聚合物的降解，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的特性粘度下降，端羧基含量升高。因此，適宜的催化劑用量為500～550 mg/L。

2.2.3 酯化反應(yīng)溫度和時間的影響 酯化過程中通常以酯化率的大小為評判指標[14]，因為酯化率不僅對縮聚過程產(chǎn)生直接影響，還影響最終縮聚產(chǎn)物的性能。在優(yōu)化了催化劑制備條件的基礎(chǔ)上，考察酯化反應(yīng)溫度和時間對酯化率的影響，酯化反應(yīng)在相同的升溫速率下進行，溫度升至設(shè)定的終溫后進行恒溫反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度分別在220，230，240，250 ℃下，酯化率和反應(yīng)時間的關(guān)系見圖5。

圖5 酯化反應(yīng)溫度和時間對酯化率的影響Fig.5 Effects of esterification temperature and heating time on the esterification rate

由圖5可知，當設(shè)定的酯化終溫一定時，酯化率隨時間的延長而增大，加熱時間超過90 min時，酯化率增加顯著。這是由于每次實驗都采用相同的加熱速率，在90 min之前均未達到所設(shè)定的酯化溫度，PTA于低溫下在1，3-PDO中的溶解度較小，酯化反應(yīng)受傳質(zhì)控制，反應(yīng)速率也較為緩慢，因此在90 min之前，不同酯化溫度下相同加熱時間的酯化率相差不大；而90 min之后，酯化率隨時間延長而迅速升高，表明此階段酯化率反應(yīng)受動力學(xué)控制。同一酯化溫度下，加熱3 h后，繼續(xù)延長時間，酯化率增長緩慢，反應(yīng)速率下降，酯化率很難再提高。這表明低溫時，增加溫度可顯著提高酯化率，但在230 ℃以后，更高的酯化溫度對提高酯化率以及縮短時間效果減弱，相反會增加能耗與副反應(yīng)，不利于工業(yè)化，所以酯化溫度控制在230～240 ℃，酯化時間3 h比較合適。

2.2.4 縮聚溫度和時間的影響 縮聚反應(yīng)階段伴隨的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，縮聚鏈增長的主反應(yīng)與大分子鏈的鏈端降解和熱降解等副反應(yīng)的競爭決定了縮聚的反應(yīng)速率，嚴格控制縮聚反應(yīng)的溫度就顯得尤為重要[16]。圖6為在上述優(yōu)化的酯化工藝條件下，恒定相同縮聚時間和壓力等考察產(chǎn)品的特性粘度與色度隨縮聚反應(yīng)溫度的變化。

圖6 PTT產(chǎn)品的特性粘度隨縮聚反應(yīng)溫度的變化Fig.6 Variation of PTT intrinsic viscosity with condensation reaction temperature

由圖6可知，隨著縮聚反應(yīng)溫度的升高，PTT的特性粘度先增大后減小，尤其在255 ℃左右，產(chǎn)品的特性粘度增長的尤為顯著，此階段縮聚反應(yīng)的活化能為正值，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，反應(yīng)以鏈增長為主，副反應(yīng)較少，產(chǎn)品的特性粘度在260 ℃時達到最大值，為0.910 2 dL/g；而當反應(yīng)溫度>260 ℃時，PTT的特性粘度隨溫度的升高急劇下降，尤其在270 ℃時，粘度已降至0.65 dL/g，這表明，高溫環(huán)境下，PTT熱降解速率顯著提升，大大影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此縮聚反應(yīng)溫度控制在260 ℃最為合適。

圖7為在上述優(yōu)化的工藝條件的基礎(chǔ)上，恒定縮聚壓力等條件，考察產(chǎn)品的特性粘度與色度隨縮聚反應(yīng)時間的變化。

圖7 PTT產(chǎn)品的特性粘度與色度隨縮聚反應(yīng)時間的變化Fig.7 Variation of PTT intrinsic viscosity and terminal carboxyl group content with condensation reaction time

由圖7可知，在縮聚反應(yīng)的初期，產(chǎn)品的特性粘度隨縮聚時間的增長而逐漸增大，特性粘度在140 min 時達到最大值，其后，PTT的特性粘度隨著反應(yīng)時間的增加急劇下降，這是由于在反應(yīng)前期以鏈增長反應(yīng)為主，隨著反應(yīng)的進行特性粘度顯著升高，而縮聚時間過長，高溫條件下熱降解反應(yīng)成為主導(dǎo)反應(yīng)，不僅導(dǎo)致PTT特性粘度下降，端羧基含量升高，也使聚酯的顏色變黃，因此縮聚時間控制在140 min為宜。

2.2.5 穩(wěn)定劑的影響 為減少在PTT聚合、加工過程中熱降解等副反應(yīng)的發(fā)生，可以加入磷酸類物質(zhì)作為穩(wěn)定劑來改善產(chǎn)品色相[16]，本實驗選用了磷酸三苯酯(TMP)作為穩(wěn)定劑，在上述優(yōu)化合成條件的基礎(chǔ)上，考察其用量對產(chǎn)品特性粘度和色度的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 PTT產(chǎn)品的特性粘度與色度隨縮聚反應(yīng)溫度的變化Fig.8 Variation of PTT intrinsic viscosity and color value with condensation reaction temperature

由圖8可知，PTT的特性粘度隨TMP用量的增加先上升后下降，并在其用量為150 mg/L(相對于PTA的質(zhì)量)時達到最大值，為0.913 8 dL/g，同時，PTT的色度達到最低，為2.38。由此可見，適量的穩(wěn)定劑可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，PTT產(chǎn)品的特性粘度和色度同時得到改善，而過量的穩(wěn)定劑會嚴重抑制催化劑的活性，使得縮聚階段的反應(yīng)時間延長，加劇了熱降解等副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致PTT特性粘度急劇下降，色度b值增大。

3 結(jié)論

共沉淀法制備的Ti-Mg復(fù)合催化劑，主要結(jié)構(gòu)是光滑且規(guī)整的六角棒狀結(jié)晶型MgO·2TiO2，催化劑的焙燒溫度是影響其結(jié)構(gòu)的重要因素，過高的焙燒溫度不僅會出現(xiàn)混相MgO·TiO2和Mg1.05Ti1.95O5，還導(dǎo)致催化劑表面坍塌，催化活性下降。經(jīng)550 ℃焙燒的催化劑，在PTT合成中顯示出良好的性能。