嚴(yán)光宇，徐 鴿

(1. 常州信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 常州 213164; 2. 常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

0 前言

在自然界中，纖維素和木質(zhì)素是含量最豐富且可再生的天然有機物資源[1]。木質(zhì)素主要來自造紙黑液，將其提取并利用，不僅可大幅減少環(huán)境污染，還能提高產(chǎn)品附加值。木質(zhì)素主要是一類以苯丙烷單體為骨架，即由愈瘡木基(G型)、紫丁香基(S型)和對羥苯基(H型)3種基本結(jié)構(gòu)單元連接而成[2]，是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物[3]，且分子側(cè)鏈上含有甲氧基、酚羥基、醛基、羧基等多種基團。因此，木質(zhì)素與無機填料、橡膠都極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)[4]。

偶聯(lián)劑是一種新型助劑，在橡膠的填充、改性中起橋梁作用，從而改善無機填料、有機聚合物和橡膠之間的親和性，提升橡膠的力學(xué)性能[5]。木質(zhì)素因其結(jié)構(gòu)特點可用作橡膠偶聯(lián)劑，本研究將木質(zhì)素作為偶聯(lián)劑加入EPDM橡膠中考察其性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

木質(zhì)素來自堿法造紙黑液，采用硝酸或硫酸提取得到；

硝酸、硫酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

EDPM橡膠，R505，美國uniroyal公司；

乙烯基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)，78-08-0，上海奇鋼化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

激光粒度分布儀，BT-9300S，丹東百特儀器有限公司；

雙輥開煉機，BL-6175，寶輪精密檢測儀器有限公司；

平板硫化機，XLB-D550×350×2，常州第一橡膠設(shè)備廠；

微機控制電子萬能材料試驗機，WDT-5，深圳市凱強利試驗儀器廠；

肖氏橡膠硬度計，LX-A，上海市六菱儀器廠；

同步熱分析儀，STA6000，PE公司；

FTIR，is5，尼高力公司；

SEM，JSM-6360，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

采用酸析法分別用硝酸和硫酸提取木質(zhì)素，pH值為2.5，經(jīng)烘干、研磨，用48 μm篩子篩分，取<48 μm的木質(zhì)素作為橡膠偶聯(lián)劑；

EPDM硫化膠的母膠配方為：200份(質(zhì)量份，下同)EPDM、5份氧化鋅、1份硬脂酸、0.5份促進劑M、0.5份促進劑TT、1份促進劑EZ、130份黑炭黑、55份石蠟油、1.5份硫磺；

按上述配方完成混煉后，將其剪成25 g的小塊，按以下方式再次進行混煉：分別加入0.5 %、1.0 %、1.5 %(基于100 g橡膠)的硝酸鹽木質(zhì)素(1#)或硫酸木質(zhì)素(2#)；加入0.5 %、1.0 %、1.5 %(基于100 g橡膠)的硅烷偶聯(lián)劑(3#)；混煉在雙輥開煉機上進行，母膠制好后，添加偶聯(lián)劑時，混煉膠在平板硫化機上進行硫化，溫度為200 ℃、時間為4 min、壓力為0.8 MPa。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

粒度和比表面積分析：取少量木質(zhì)素試樣進行測試；

FTIR分析：取一小塊橡膠薄片進行FTIR掃描，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨為1 cm-1；

TG分析：在氮氣氛圍下，以20 ℃/min的速率從室溫升到700 ℃，考察其熱失重情況；

SEM分析：硫化膠在液氮中脆斷，斷面噴金[6]，加速電壓為15 kV，觀察其斷面形貌；

力學(xué)性能按GB/T 528—2009測試，拉伸速率為500 mm/min，測定斷裂伸長率、拉伸強度和永久變形；

肖A硬度按照GB/T 531.1—2008，采用肖氏橡膠硬度計進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的粒徑分析

將1#、2#木質(zhì)素進行粒徑分布和比表面積測試，結(jié)果見圖1和表1。

由圖1可知，2種木質(zhì)素產(chǎn)品的粒徑分布接近正態(tài)分布。由表1得到，1#木質(zhì)素的中粒徑比2#木質(zhì)素更大，而比表面積和粒徑<1 μm累積百分含量較小，后者的粒徑更細。

1#—硝酸鹽木質(zhì)素 2#—硫酸鹽木質(zhì)素圖1 2種木質(zhì)素的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of two kinds of lignin

Tab.1 Testing results of the particle size of two kinds lignin

2.2 偶聯(lián)劑對硫化膠力學(xué)性能的影響

在EPDM橡膠中分別添加0.5 %、1.0 %和1.5 %的1#、2#木質(zhì)素和硅烷偶聯(lián)劑(3#)，考察其性能，與相應(yīng)的空白橡膠(0#)進行比較，結(jié)果見表2。

表2 添加木質(zhì)素和硅烷偶聯(lián)劑時EPDM硫化膠的力學(xué)性能

由表2可知，對于EPDM橡膠，添加木質(zhì)素或偶聯(lián)劑后，其拉伸強度和肖A硬度均高于空白樣，且隨添加量的增加呈增大的趨勢。從斷裂伸長率的數(shù)據(jù)來看，加入木質(zhì)素比加入硅烷偶聯(lián)劑更好；而斷裂永久變形則總體呈下降的趨勢。比較添加1#、2#木質(zhì)素膠的性能可以看出：1#木質(zhì)素作為橡膠偶聯(lián)劑的效果更好，特別是含量為1.0 %時，各項性能全部優(yōu)于空白樣；而添加量為1.5 %時除斷裂永久變形下降外，其他均大幅改善，其中拉伸強度提高了21.42 %，斷裂伸長率提高了22.55 %，肖A硬度提高了8。2#木質(zhì)素的含量為1.5 %時對拉伸強度的改善較大，提高了23.82 %，除永久變形外，其他性能均優(yōu)于空白樣。3#硅烷偶聯(lián)劑的含量為1.5 %時的效果較好，拉伸強度和肖A硬度均明顯好于空白樣，但斷裂伸長率和永久變形則偏低。

木質(zhì)素的加入能改善橡膠的力學(xué)性能，其偶聯(lián)機理可能是EPDM/木質(zhì)素橡膠混煉是在200 ℃下熱煉，在此過程中木質(zhì)素在高溫剪切力的作用下，產(chǎn)生部分自由基，可與橡膠自由基結(jié)合，從而提高了木質(zhì)素在橡膠中的分散性。同時因為木質(zhì)素粉末超細，也易于分散，能顯著增加兩相接觸面積，增強界面結(jié)合力，大大限制了橡膠大分子的運動，使得膠料的強度上升。木質(zhì)素在此起“橋梁”即偶聯(lián)作用，使體系形成牢固的網(wǎng)絡(luò)[7]。另據(jù)Yu等[8]的研究結(jié)果，當(dāng)2種具有不同尺寸的材料復(fù)合時，由于協(xié)同效應(yīng)，補強效果可能會增強，從而導(dǎo)致新的強化機理。因此，木質(zhì)素或硅烷偶聯(lián)劑對EPDM橡膠有補強作用。此外，由于木質(zhì)素的粒徑小而分散性改善，能穿透EPDM橡膠的橡膠鏈，拉伸強度累積增強。

2.3 FTIR分析

樣品：1—空白膠 2—添加1.5 %硝酸鹽木質(zhì)素膠3—添加1.5 % 硫酸鹽木質(zhì)素膠 4—添加1.5 %的硅烷偶聯(lián)劑膠圖2 EPDM硫化膠的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of EPDM

2.4 TG分析

樣品：1—空白膠 2—添加1.5 %硝酸鹽木質(zhì)素膠 3—添加1.5 % 硫酸鹽木質(zhì)素膠 4—添加1.5 %的硅烷偶聯(lián)劑膠圖3 EPDM硫化膠的TG曲線Fig. 3 TG curves of EPDM

由圖3的TG曲線可知，4種EPDM橡膠樣品的TG曲線相似，其熱失重過程是一步分解過程，在390～480 ℃范圍內(nèi)失重較大，失重超過55 %；并且失重最快的溫度也接近，為472.5 ℃和472.9 ℃。這是由于橡膠復(fù)雜的熱分解造成的[13]，< 300 ℃的失重為橡膠中的揮發(fā)性組分如增塑劑，通常是油等；300～600 ℃為與EPDM橡膠鏈相關(guān)的降解[14]；>600 ℃時，殘留量基本不變，這是炭黑(因為TG是在氮氣氛圍下進行的)。從表3可以看出，與空白EPDM膠相比，添加木質(zhì)素和硅烷偶聯(lián)劑的橡膠樣品，初始分解溫度(Ti)和失重10 %時所對應(yīng)的溫度(T10 %)，1#和3#樣品較高；失重30 %時所對應(yīng)的溫度(T30 %)則相差不大；失重50 %時所對應(yīng)的溫度(T50 %)和450、500、550 ℃的失重百分?jǐn)?shù)的數(shù)值1#樣品與空白樣品接近；由Tm的值可以得出，3種添加劑的橡膠的熱穩(wěn)定性要好于空白樣品，這也說明了在EPDM橡膠中加入木質(zhì)素或硅烷偶聯(lián)劑使膠料分散更均勻，結(jié)構(gòu)更緊密，從而改善橡膠的性能，這與表2的結(jié)果相吻合。綜合來看1#硫化橡膠樣品的熱穩(wěn)定性更好。

表3 添加木質(zhì)素與硅烷偶聯(lián)劑的EPDM 硫化膠的TG數(shù)據(jù)

注：表中Ti為橡膠開始快速失重時的溫度；T10 %、T30 %和T50 %分別為失重10 %、30 %和50 %時的分解溫度；Wlost為失重的百分?jǐn)?shù)；Tm為質(zhì)量基本穩(wěn)定時的溫度。

2.5 SEM分析

由圖4可以看出，4種EPDM膠樣品的斷裂表面均不是很平整，特別是空白膠樣品(0#)，斷口形貌很粗糙，有許多撕裂面，說明是韌性斷裂。而添加木質(zhì)素和硅烷偶聯(lián)劑的橡膠樣品，斷面較平整，有片層結(jié)構(gòu)，是因為這3種樣品的肖A硬度更高，發(fā)生了脆斷[15]；此外，斷面還有部分凸起存在，這表明添加木質(zhì)素和硅烷偶聯(lián)劑后的橡膠樣品更難被拉斷，即木質(zhì)素、硅烷偶聯(lián)劑和橡膠之間的連接更牢固。其原因是隨著木質(zhì)素或硅烷偶聯(lián)劑的加入，耦合作用增加，從而使系統(tǒng)形成牢固的網(wǎng)絡(luò)[16]。這也證實了添加木質(zhì)素比硅烷偶聯(lián)劑能更好地改善橡膠的拉伸強度等力學(xué)性能。

樣品：(a)空白膠 (b)添加1.5 %硝酸鹽木質(zhì)素膠 (c)添加1.5 % 硫酸鹽木質(zhì)素膠 (d)添加1.5 %的硅烷偶聯(lián)劑膠圖4 EPDM 硫化膠的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of EPDM

3 結(jié)論

(1)硝酸鹽木質(zhì)素比硫酸鹽木質(zhì)素顆粒的中粒徑大，比表面積??；

(2)在EPDM橡膠中，加入2種木質(zhì)素比硅烷偶聯(lián)劑，對橡膠力學(xué)性能的改善更加明顯，且1#硝酸鹽木質(zhì)素比2#硫酸鹽木質(zhì)素更適合作為EPDM橡膠的偶聯(lián)劑；

(3)證實了偶聯(lián)劑進入了橡膠鏈，對橡膠有補強作用，且1#木質(zhì)素的效果更好，加入1#木質(zhì)素和硅烷偶聯(lián)劑改善了EPDM橡膠的熱穩(wěn)定性；

(4)木質(zhì)素是可再生資源且價廉易得，替代硅烷偶聯(lián)劑用于EPDM橡膠具有較好的發(fā)展前景。