王艷寧，金江彬

(浙江明江新材料科技股份有限公司，浙江 臺州 318026)

0 前言

近些年來，環(huán)境污染越來越嚴重，由生物基降解塑料代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基塑料，已成為全世界關(guān)注的熱點，而在眾多的生物基降解塑料中，PLA是目前商業(yè)化產(chǎn)量最大、被研究最多的[1-2]。PLA是以玉米、蔗糖、小麥等植物中的淀粉為最初原料，經(jīng)過一系列反應(yīng)得到的聚合物，由PLA得到的產(chǎn)品在工業(yè)堆肥的條件下，經(jīng)過3個月完全降解形成二氧化碳和水，不會對環(huán)境造成污染。PLA具有透明度高、無毒、生物相容性好、強度高等優(yōu)點，已被應(yīng)用于包裝、服裝、醫(yī)療、一次性餐具、女性衛(wèi)生用品等領(lǐng)域[3-4]。

然而，PLA的結(jié)晶速率很慢，導(dǎo)致其加工周期很長，且脆性比較大、耐熱性差、阻隔性差，因此限制了它在很多方面的應(yīng)用。PHBV是利用細菌發(fā)酵技術(shù)，由微生物合成的熱塑性聚酯，它具有良好的生物相容性和阻隔性、降解速度快等優(yōu)點，但PHBV的結(jié)晶速率十分緩慢，脆性大且韌性很差，在實際加工過程中，自黏現(xiàn)象也非常嚴重，大大限制了其應(yīng)用。單獨使用PLA或者PHBV是存在很多缺點的，但是實驗發(fā)現(xiàn)韌性極差的PHBV竟然可以提高PLA的韌性[5]。目前，已有很多學(xué)者對PLA/PHBV復(fù)合材料的改性進行研究[6-9]，但PLA與PHBV是熱力學(xué)不相容體系，對改善PLA與PHBV之間相容性方面研究相對較少，徐璐等[10]通過乙烯 - 醋酸乙烯酯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(EVA-g-GMA)來對PLA/PHBV復(fù)合材料進行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)EVA-g-GMA的加入提高了PLA/PHBV復(fù)合材料的綜合性能。

本文選用擴鏈劑TMP-6000與PLA和PHBV進行熔融共混，制備出增容改性的PLA/PHBV復(fù)合材料，并通過表征研究了TMP-6000對PLA/PHBV復(fù)合材料的結(jié)晶行為、相容性、綜合力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，LX175，道達爾科碧恩聚乳酸公司；

PHBV，Y1000P，羥基戊酸酯的摩爾含量為2 %，寧波天安生物材料有限公司；

擴鏈劑，TMP-6000，環(huán)氧當(dāng)量為300 g/mg，杭州曦茂新材料科技有限公司；

抗氧劑，1010，新秀化學(xué)(煙臺) 有限公司；

輔助抗氧劑，168，新秀化學(xué)(煙臺) 有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機，TSE-35，南京瑞亞擠出機械制造有限公司；

注塑機，MA900II/260，寧波海天塑機集團有限公司；

萬能拉力試驗機，CMT-4204OY，珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司；

熔體流動速率儀，MFI-1221，承德市金建檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 250 FEG，美國FEI公司；

凝膠滲透色譜儀(GPC)，Waters 1525，沃特世科技有限公司。

1.3 樣品制備

PLA/PHBV/TMP-6000復(fù)合材料的制備：先將PLA、PHBV按照表1所示的比例稱量好，放入高速攪拌機中進行混合，待混合均勻后，按照表1所示的比例放入TMP-6000、抗氧劑1010、抗氧劑168，再次進行混合至均勻，將混合好的物料放入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，擠出溫度為160～180 ℃、主機轉(zhuǎn)速為280 r/min、主喂轉(zhuǎn)速為23 r/min、切粒轉(zhuǎn)速為15 r/min，具體的實驗配方如表1所示；

注塑樣條的制備：將上述制得的粒料放入注塑機的儲料箱中，注塑得到所需樣品，注塑機一區(qū)～三區(qū)的溫度分別為175、175、180 ℃。

表1 實驗配方表 %

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：取5～10 mg的樣品，在氮氣氛圍下快速升溫至 210 ℃，恒溫 3 min 以消除熱歷史，然后以 10 ℃/min 的降溫速率降至-30 ℃，恒溫 1 min，再以 10 ℃/min 的升溫速率升溫至 210 ℃，記錄 DSC 曲線，根據(jù)降溫曲線，對共混物的結(jié)晶行為進行分析；

SEM分析：截取拉斷后的拉伸樣條截面約2～3 mm厚的樣品，粘在導(dǎo)電膠上，然后噴金處理，觀察共混物斷面的微觀情況，加速電壓為10 kV，放大倍率為5 000 倍；

GPC分析：以四氫呋喃(THF)為溶劑，用聚苯乙烯標(biāo)樣校準，進樣體積為50 μL，運行時間為40 min；

拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm/min，樣條尺寸為100 mm×10 mm×4 mm，每組測試5根樣條，取平均值；

彎曲強度和彎曲模量按GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為2 mm/min，樣條尺寸為50 mm×10 mm×4 mm，每組測試5根樣條，取平均值；

缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試，擺錘能量為2.75 J，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，每組測試5根樣條，取平均值；

熔體流動速率按GB/T 3682.1—2018測試，溫度為190 ℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖1(a)是不同含量TMP-6000對PLA/PHBV共混物拉伸性能的影響，可以看出，隨著TMP-6000含量的增加，PLA/PHBV共混物的拉伸強度呈現(xiàn)上升的趨勢，且當(dāng)TMP-6000含量為0.7 %時，拉伸強度最大，從54.65 MPa增加至58.60 MPa。說明TMP-6000的加入使得PLA與PHBV之間具有了較強的界面力，要破環(huán)這個界面力需要更大的外作用力，所以拉伸強度提高。圖1(b)是不同含量TMP-6000對PLA/PHBV復(fù)合材料斷裂伸長率的影響，可以看出，隨著TMP-6000含量的增加，PLA/PHBV共混物的斷裂伸長率呈下降的趨勢，且當(dāng)TMP-6000含量為0.7 %時，斷裂伸長率從14.51 %下降至10.88 %。這是由于PLA與PHBV之間的黏結(jié)力增強，分子鏈構(gòu)象受限，柔順性變差，不易運動，所以斷裂伸長率下降，說明TMP-6000的添加不能改善PLA/PHBV共混物的韌性。

(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率圖1 TMP-6000含量對PLA/PHBV共混物力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of different contents of TMP-6000 on mechanical properties of PLA/PHBV blends

圖2 TMP-6000的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structure of TMP-6000

TMP-6000是由苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚得到的環(huán)氧官能團擴鏈劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，其相對分子質(zhì)量在7 000左右。TMP-6000中的縮水甘油酯結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團可在PLA和PHBV端羥基氫(或端羧基氫)的作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使PLA和PHBV的分子鏈實現(xiàn)反應(yīng)性結(jié)合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(其反應(yīng)歷程如圖3所示)，從而使PLA/PHBV混合物的拉伸性能得到提高。

2.2 DSC分析

圖4是在降溫速率為10 ℃/min的條件下測試得到的純PLA以及純PHBV的DSC降溫曲線，可以看出，所選用的純PLA是不結(jié)晶的，為無定形狀態(tài)。純PHBV的結(jié)晶峰溫度在118.6 ℃。

圖5是在 10 ℃/min 的降溫速率下測試得到的TMP-6000改性PLA/PHBV復(fù)合材料的DSC曲線，其中圖5(a)是不同含量TMP-6000改性PLA/PHBV復(fù)合材料的DSC降溫曲線，結(jié)合表2可以看出，與純PHBV相比，當(dāng)未添加TMP-6000時，PHBV的結(jié)晶溫度下降了27.7 ℃，說明無定形PLA的加入抑制了PHBV的結(jié)晶，當(dāng)在PLA/PHBV(70/30)的復(fù)合材料中加入TMP-6000時，復(fù)合材料的結(jié)晶能力變?nèi)?，這是由于TMP-6000的加入使得PLA和PHBV之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，生成了運動較差的二維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，其復(fù)合材料的結(jié)晶能力自然受到抑制。

圖3 TMP-6000引發(fā)PLA和PHBV間的支化與交聯(lián)反應(yīng)Fig.3 Branching and crosslinking reaction between PLA and PHBV initiated by TMP-6000

1—純PLA 2—純PHBV圖4 純PLA和純PHBV的結(jié)晶峰曲線Fig.4 Pure PLA and pure PHBV crystallization peak curve

TMP-6000含量/%：1—0 2—0.1 3—0.3 4—0.5 5—0.7(a)降溫曲線 (b)升溫曲線圖5 TMP-6000改性PLA/PHBV復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of TMP-6000 modified PLA/PHBV blends

圖5(b)是不同含量TMP-6000 改性PLA/PHBV復(fù)合材料的二次升溫DSC曲線，相關(guān)熱性能數(shù)據(jù)列入表2。由表2和圖5(b)可以看出，PLA有一個55 ℃左右的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)，PHBV有一個0 ℃左右的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)。由圖5(b)可以看出，未加入TMP-6000時的PLA/PHBV共混物在二次加熱過程中出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，說明結(jié)晶是不完全的，而當(dāng)TMP-6000添加至0.5 %和0.7 %時，二次升溫過程中的冷結(jié)晶峰消失。由表2可知加入適量的TMP-6000使得PHBV的Tg升高，當(dāng)TMP-6000的含量為0.1 %時，PHBV的Tg由-0.91 ℃提高至-0.24 ℃。

表2 不同含量TMP-6000改性PLA/PHBV的熱力學(xué)性能

注：Tcc為冷結(jié)晶溫度；Tc為PHBV的結(jié)晶溫度；ΔTcc=Tcc-Tg1。

TMP-6000含量/%：1—0 2—0.1 3—0.3 4—0.5 5—0.7(a)冷結(jié)晶峰曲線 (b)熔融峰曲線圖6 TMP-6000改性PLA/PHBV復(fù)合材料的二次升溫DSC曲線Fig.6 Secondary heating DSC curve of TMP-6000 modified PLA/PHBV blends

圖6(a)是不同含量TMP-6000改性PLA/PHBV共混物二次升溫的冷結(jié)晶峰曲線，這是PLA的冷結(jié)晶，可以看出，PLA的冷結(jié)晶溫度隨著TMP-6000含量的增加而增加，且當(dāng)TMP-6000的含量為0.7 %時，PLA的冷結(jié)晶溫度從108.5 ℃升高至115.4 ℃，其中ΔTcc(ΔTcc=Tcc-Tg)是材料的過熱度，表征材料在低溫階段進行冷結(jié)晶的難易程度，其值越小，意味著材料在較低的溫度下(高于Tg)就可發(fā)生結(jié)晶，結(jié)晶能力越強，即易于冷結(jié)晶。從表2可以看出，ΔTcc隨著TMP-6000含量的增加而增大，說明TMP-6000的加入使得復(fù)合材料的結(jié)晶能力減弱。

TMP-6000的含量/%：(a)0 (b)0.1 (c)0.3 (d)0.5 (e)0.7圖7 不同含量TMP-6000改性PLA/PHBV共混物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of TMP-6000 modified PLA/PHBV blends

圖6(b)是不同TMP-6000含量PLA/PHBV復(fù)合材料二次升溫的熔融曲線，可以看出，未添加TMP-6000時，復(fù)合材料具有2個很明顯的吸熱熔融峰，一個是位于170 ℃左右的PLA的熔融峰；另一個是位于159 ℃左右的PHBV的熔融峰，隨著TMP-6000的加入，這2個峰緩慢融合在一起，說明TMP-6000的加入使得PLA與PHBV之間的相容性變好。

2.3 SEM分析

圖7是不同含量TMP-6000改性PLA/PHBV共混物拉伸斷面的SEM照片，由圖7(a)可以看出，PHBV作為分散相，PLA作為連續(xù)相，當(dāng)未添加TMP-6000時，PLA/PHBV共混物的斷面呈現(xiàn)明顯的海 - 島結(jié)構(gòu)，斷面存在大量的空洞，說明PLA與PHBV的相容性很差，但隨著TMP-6000含量的增加，共混物斷面的空洞逐漸消失，PLA與PHBV之間的相界面變得模糊，說明TMP-6000的加入可以有效提高PLA與PHBV之間的相容性，且當(dāng)TMP-6000的含量增加至0.7 %時的相容性最好，共混物的斷面出現(xiàn)大量的“拉絲”現(xiàn)象。

這是因為TMP-6000中的環(huán)氧基團與PLA和PHBV中的羧基和羥基進行反應(yīng)，從而改善了PLA與PHBV之間的相容性。

2.4 GPC分析

表3是不同含量TMP-6000改性PLA/PHBV的GPC測試結(jié)果，可以看出，TMP-6000的加入提高了PLA/PHBV復(fù)合材料的相對分子質(zhì)量，當(dāng)TMP-6000的含量為0.7 %時，數(shù)均相對分子質(zhì)量提高了10 000左右，與此同時，相對分子質(zhì)量分布變寬，這是因為擴鏈劑TMP-6000中的環(huán)氧基團使得PLA與PHBV之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，分子鏈的支化度增加。

表3 不同含量TMP-6000改性PLA/PHBV的GPC測試結(jié)果

2.5 熔體流動速率分析

圖8為不同含量TMP-6000對PLA/PHBV共混物熔體流動速率的影響，可以看出，共混物的熔體流動速率隨著TMP-6000的含量的增加而降低，且當(dāng)TMP-6000的含量為0.7 %時，共混物的熔體流動速率從16.59 g/10 min降至10.95 g/10 min。其原因可通過 Darcy 定律進行解釋，Darcy 定律具體表達式如式(1)所示:

(1)

式中Q——流量，m3/s

K——毛細管滲透率,m2

Δp——施加的壓力，Pa

L——毛細管的長度，m

A——毛細管的橫截面積，m2

μ——熔體黏度，Pa·s

根據(jù) Darcy 定律可知，在壓力和溫度相同的條件下，K、Δp、L和A均是定值，熔體流動速率可表達為流量Q與熔體黏度μ成反比，即熔體流動速率的下降表明熔體黏度的增加。TMP-6000含量的加入提高了PLA與PHBV之間的黏結(jié)力，起到了增容的效果，共混物熔體黏度隨著TMP-6000含量的增加而增加，即熔體流動速率呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖8 不同含量TMP-6000對PLA/PHBV共混物熔體流動速率的影響Fig.8 Effect of TMP-6000 contents on the melt index of PLA/PHBV blends

3 結(jié)論

(1)在PLA/PHBV復(fù)合材料的質(zhì)量比為70/30的情況下，無定形PLA的加入抑制了PHBV的結(jié)晶，擴鏈劑TMP-6000的加入使得PLA/PHBV共混物的結(jié)晶能力減弱，且當(dāng)TMP-6000含量為0.5 %和0.7 %時，二次升溫過程中PLA的冷結(jié)晶峰消失，與此同時，適量的TMP-6000使得PHBV的Tg升高，當(dāng)TMP-6000的含量為0.1 %時，PHBV的Tg由-0.91 ℃提高至-0.24 ℃；

(2)隨著TMP-6000含量的增加，PLA與PHBV之間的相界面逐漸變得模糊，PLA與PHBV之間的相容性變好，且當(dāng)TMP-6000含量為0.7 %時，其相容性相對最好；

(3)TMP-6000的加入顯著提高了PLA/PHBV復(fù)合材料的相對分子質(zhì)量，使其相對分子質(zhì)量分布變寬；隨著TMP-6000含量的增加，共混物的熔體黏度增加，即熔體流動速率呈現(xiàn)下降的趨勢；隨著TMP-6000含量的增加，PLA/PHBV共混物的拉伸強度呈上升的趨勢，且當(dāng)TMP-6000含量為0.7 %時，拉伸強度最大，從54.83 MPa增加至58.60 MPa，與此同時，共混物的斷裂伸長率呈現(xiàn)下降的趨勢。