羅健生，蔣官澄，王國帥，董騰飛，賀垠博，李斌

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司，河北燕郊 065201；2.中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249；3.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京 100016）

0 引言

鉆井液廢棄物中被普遍認(rèn)知的污染源有石油殘留組分、微量重金屬元素、難降解有機(jī)質(zhì)、堿性物質(zhì)等，而高濃度氯鹽（KCl、NaCl、CaCl2）對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的污染常被忽視。在農(nóng)業(yè)中，低濃度KCl 常用作肥料，為植物補(bǔ)充鉀元素，導(dǎo)致人們對(duì)KCl/聚合物鉆井液所產(chǎn)生的負(fù)面影響不甚了解。氯化鉀在鉆井液體系中的加量一般在5%～8%之間，濃度較高，會(huì)對(duì)土壤和水體造成嚴(yán)重影響，直接影響植物生長。氯鹽對(duì)植物生長和水體的影響主要通過由氯離子的毒害作用而產(chǎn)生的。氯作為植物生長必要的營養(yǎng)元素之一，在微量的范圍內(nèi)，能促進(jìn)植物的生長發(fā)育，但當(dāng)濃度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致植物體內(nèi)代謝紊亂（抑制其它養(yǎng)分如的吸收，降低光合強(qiáng)度等），嚴(yán)重時(shí)致使植物中毒枯萎[1]；Cl-進(jìn)入地下含水層會(huì)污染地下水源[2-3]，間接影響人類身體健康。氯鹽對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的影響是由于KCl 的生理酸性性質(zhì)和NaCl 的陽離子交換作用（Na+）而產(chǎn)生。高濃度KCl 進(jìn)入土壤后，由于K+被植物吸收，游離Cl-與植物產(chǎn)生的H+結(jié)合，引起土壤酸化，嚴(yán)重導(dǎo)致土壤板結(jié)；高濃度NaCl 進(jìn)入土壤后，會(huì)置換出土壤膠體中的Ca2+、Mg2+，使土壤呈堿性反應(yīng)，鹽度同時(shí)上升，造成土壤鹽堿化，影響土壤供養(yǎng)功能[4]。對(duì)于山地、森林、丘陵、草場和農(nóng)田等附近有大量植被生長的鉆井施工區(qū)域，氯鹽的影響不可忽視。因氯化物敏感區(qū)存在潛在的環(huán)境問題，以及KCl/聚合物鉆井液存在難處理以及末端處理成本過高的問題，國外許多運(yùn)營商已開始尋找替代KCl 的黏土穩(wěn)定劑[5]。

環(huán)保型水基鉆井液技術(shù)發(fā)展至今，已經(jīng)形成了多種配套鉆井液體系和標(biāo)準(zhǔn)，例如硅酸鹽鉆井液、聚合醇鉆井液、化肥鉆井液體系等，但這些環(huán)保型水基體系大多需配合氯鹽來提高體系的熱穩(wěn)定性和抑制性，忽視了氯鹽對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的影響。甲酸鉀鉆井液能夠消除這種影響，卻存在成本高、對(duì)pH 敏感等缺點(diǎn)。本課題組針對(duì)該問題，構(gòu)建了強(qiáng)化抑制性的思路，然后通過優(yōu)選與研制處理劑，經(jīng)過大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，研發(fā)了一套無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系。

1 KCl 對(duì)鉆井液性能影響的分析

鉆井液常用氯鹽（KCl、NaCl、CaCl2）主要起著抑制泥頁巖滲透水化的作用，其中KCl 應(yīng)用最為廣泛。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，鉀鹽聚合物鉆井液體系（PHPA/KCl）在去除KCl 后，出現(xiàn)表觀黏度與塑性黏度增加，防黏土膨脹能力和頁巖巖屑滾動(dòng)回收率下降的現(xiàn)象。用環(huán)保抑制劑聚醚胺替代KCl 后，體系抑制能力有所提高，但表觀黏度依然較高、防黏土膨脹能力不理想，滾動(dòng)回收率不到90%，遠(yuǎn)達(dá)不到泥頁巖鉆井現(xiàn)場應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，具體數(shù)據(jù)見表1?？芍然洸粌H在鉆井液體系中起著抑制黏土水化膨脹和泥頁巖水化分散的關(guān)鍵作用，還對(duì)聚合物鉆井液的流變性起著調(diào)節(jié)作用。還可以看出，氯化鉀作為頁巖抑制劑時(shí)，增大加量（7%～10%）對(duì)鉆井液濾失性能基本無影響，而聚醚胺抑制劑在增大加量后（＞0.5%），鉆井液濾失量隨之增加。因此，研發(fā)既能滿足常規(guī)環(huán)保評(píng)價(jià)指標(biāo)，又具有高性能的水基鉆井液體系，需建立新的抑制防塌理論與方法，研制與優(yōu)選配套的鉆井液處理劑。

表1 不加KCl 對(duì)鉆井液性能影響的分析

2 配套處理劑優(yōu)選

該研究以無生物毒性為原則，通過有效包被、化學(xué)固壁、仿生抑制劑與小陽離子聚合物的復(fù)配3個(gè)理念，優(yōu)選了能適用于增強(qiáng)無氯鹽環(huán)保型鉆井液體系抑制防塌能力的處理劑。因增強(qiáng)鉆井液體系抑制能力往往會(huì)降低鉆井液體系的穩(wěn)定性，筆者選用無毒、易生物降解的生物聚合物XC 作為提切劑，配合使用長鏈聚合物包被劑B-1 形成強(qiáng)化型網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了整個(gè)體系的懸浮穩(wěn)定性。經(jīng)過大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，最終確定了以下環(huán)保型鉆井液用處理劑。

2.1 包被劑B-1

包被劑在鉆井液中起著包被鉆屑，防止泥頁巖巖屑水化分散的作用，是配制“不分散低固相聚合物鉆井液體系”的關(guān)鍵。本課題組研制的包被劑B-1是一種經(jīng)乳液聚合的多元共聚物，能有效抑制泥頁巖巖屑水化分散，兼有流型調(diào)節(jié)作用，無生物毒性（EC50＞20 000 mg/L），抗溫可達(dá)150 ℃。其分子鏈上的酰胺基和胺基可在黏土礦物表面形成氫鍵，從而有效吸附在泥頁巖表面，側(cè)鏈上的疏水基團(tuán)形成的疏水膜改變了巖屑表面的親水性，阻止水分子進(jìn)入巖屑，達(dá)到抑制泥頁巖水化分散的作用。

取四川省某頁巖氣開發(fā)區(qū)塊泥頁巖巖屑，測其在清水、包被劑B-1 以及目前現(xiàn)場常用的包被劑聚丙烯酸鉀K-PAM、部分水解聚丙烯酰胺PHPA 中的滾動(dòng)回收率（120 ℃、16 h）。頁巖巖屑滾動(dòng)回收率實(shí)驗(yàn)表明，在添加劑量相同的條件下，B-1 的滾動(dòng)回收率高達(dá)86.5%，較清水滾動(dòng)回收率提高了64.8%，明顯高于K-PAM 和PHPA，說明了包被劑B-1 能有效抑制泥頁巖巖屑水化分散，且在抑制性上優(yōu)于現(xiàn)場常用的幾種包被劑。

2.2 仿生固壁劑

C.H.Yew 和 M.E.Chenevert 于1990 年 首 次 發(fā)表了關(guān)于井壁穩(wěn)定力學(xué)與化學(xué)耦合作用的文獻(xiàn)，將力學(xué)與化學(xué)因素結(jié)合起來研究井壁失穩(wěn)的機(jī)理與對(duì)策，為井壁穩(wěn)定性的研究起到了很大推動(dòng)作用[7]。地層被鉆開后，原地層應(yīng)力平衡狀態(tài)被破壞，井筒應(yīng)力重新分布，導(dǎo)致井壁巖石強(qiáng)度降低，易發(fā)生井壁坍塌。同時(shí)，鉆井液濾液侵入井壁，井壁巖石中的黏土礦物發(fā)生水化膨脹，影響井壁巖石的力學(xué)性能，加劇井壁失穩(wěn)。所以井壁失穩(wěn)的實(shí)質(zhì)是力學(xué)不穩(wěn)定，當(dāng)井壁巖石所受的應(yīng)力超過其本身強(qiáng)度時(shí)就會(huì)發(fā)生井壁失穩(wěn)[8-9]。

鑒于以上井壁失穩(wěn)機(jī)理，研究引入了本課題組的仿生固壁劑FS-GBJ（生物毒性EC50＞20 000 mg/L），其吸附在巖石表面可形成致密且有黏附性的仿生殼，可有效阻止自由水的進(jìn)入，從而阻止泥頁巖水化分散。同時(shí)，仿生殼通過黏附力和內(nèi)聚力將與之相接觸的井壁巖石宏觀地“加固”，減弱了水化膨脹應(yīng)力，從而起到維持井壁穩(wěn)定的作用[10]，實(shí)現(xiàn)力學(xué)和化學(xué)耦合的固壁效果。鈉基膨潤土小塊在清水、仿生固壁劑、聚醚胺抑制劑、KCl 水溶液中浸泡12 h 后的巖心狀態(tài)見圖1。由圖1 可知，在仿生固壁劑溶液中的巖心保存最為完整，KCl 溶液中分散最為嚴(yán)重，說明了仿生固壁劑能起到宏觀“加固”巖心的作用；清水和聚醚胺溶液中的巖心邊緣膨脹嚴(yán)重，巖心直徑變大，相比之下，加入固壁劑的樣品形狀尺寸都變化不大，說明了固壁劑具有更強(qiáng)的固壁作用，能夠阻礙水分子進(jìn)入巖心，減弱黏土礦物水化膨脹，起到抑制防塌的作用。

圖1 巖心在不同溶液中的浸泡狀態(tài)

2.3 抑制劑YZJ-DY

抑制劑YZJ-DY 是一種綜合了仿生抑制劑強(qiáng)吸附性和小陽離子聚合物晶格固定作用的復(fù)配型抑制劑，該抑制劑能有效抑制黏土礦物水化膨脹，含但不含Cl-，兼有為植物補(bǔ)充N 元素和改良土壤性狀的積極作用。所用的仿生抑制劑是利用仿生學(xué)技術(shù)原理合成的一種具有類似貽貝蛋白性質(zhì)的水溶性接枝聚合物，具有良好的抑制泥頁巖分散、剝落的能力，并且無毒（EC50＞20 000 mg/L）、環(huán)保[11]。所用的小陽離子抑制劑是一種能與仿生抑制劑相配伍的低分子量聚合物，對(duì)鉆井液體系的流變性與濾失量影響較小，能有效抑制黏土礦物滲透水化，兼有降黏和防泥包的作用。

清水、抑制劑YZJ-DY、聚醚胺抑制劑、KCl在相同加量下的線性膨脹數(shù)據(jù)見圖2。由圖2 可知，在線性膨脹實(shí)驗(yàn)的前期（0～4 h），3 種抑制劑抑制能力相當(dāng)，這是由于K+、離子優(yōu)先被吸附而產(chǎn)生的效果，隨著時(shí)間的延長（4～12 h），KCl樣品中的膨脹高度逐漸增加且高于聚醚胺和YZJDY，說明了聚醚胺和YZJ-DY 能夠有效阻礙水分子進(jìn)入黏土礦物，而KCl 的抑制作用較弱，繼而膨脹高度較高。隨著時(shí)間繼續(xù)延長（12～20 h），聚醚胺樣品的膨脹高度高于YZJ-DY，說明了YZJDY 的抑制作用更好?？傊?，抑制劑YZJ-DY 能有效抑制黏土礦物水化膨脹，且優(yōu)于聚醚胺和KCl。

圖2 不同抑制劑線性膨脹高度對(duì)比

3 無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系配方的確定

該體系以構(gòu)建的“有效包被、化學(xué)固壁、仿生抑制劑與小陽離子聚合物復(fù)配”理論為支撐，以XC 和包被劑B-1 協(xié)同形成的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在環(huán)境友好的前提下，引入乳液降濾失劑JLSJ-1 和環(huán)保型無熒光白瀝青封堵劑，經(jīng)大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，確定出無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液的配方如下。

（0～1%）預(yù)水化膨潤土漿+（0.1%～0.3%）B-1+（0.1%～0.2%）XC+（0.2%～0.5%）PAC-LV+（0.5%～1.0%）JLSJ-1+3%FD-1+（0.5%～2.0%）YZJ-DY+（0.5%～2.0%）FS-GBJ+（2%～4%）超細(xì)鈣

4 無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系性能評(píng)價(jià)

4.1 熱穩(wěn)定性

將配制好的鉆井液（ρ=1.4 g/cm3）置于GW300型變頻高溫滾子爐內(nèi)，在120 ℃下熱滾72 h，不同熱滾時(shí)間下的流變性與濾失性能見表2。可知，該體系在老化16 h 后表觀黏度和塑性黏度稍有增加，老化32 h、48 h、72 h 后體系的表觀黏度和塑性黏度無明顯變化；16～48 h 老化區(qū)間內(nèi)體系切力變化較小，鉆井液穩(wěn)定，熱滾72 h 后體系切力才略有降低；隨著熱滾時(shí)間的增長，高溫高壓濾失量略有增加，但都在10 mL 以內(nèi)變化，API 濾失量始終小于3 mL。綜合重晶石沉降穩(wěn)定性、流變性能和濾失量的評(píng)價(jià)結(jié)果，說明了該體系具有較好的熱穩(wěn)定性。通過優(yōu)選的配套處理劑之間互相配伍及協(xié)同增效的作用，強(qiáng)化了整個(gè)體系的懸浮能力與熱穩(wěn)定性。

表2 無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液流變性及濾失性能

4.2 抗污染性能

將配制好的鉆井液分別用不同濃度的土粉、CaCl2和NaCl 進(jìn)行污染，污染后的鉆井液在120 ℃熱滾16 h 后的性能見表3。

表3 無氯鹽環(huán)保鉆井液抗污染性能

可知，受侵后的漿體流變數(shù)據(jù)和濾失量雖有波動(dòng)，但都在合理的范圍內(nèi)。在鹽侵實(shí)驗(yàn)中，體系高溫高壓濾失量反而出現(xiàn)了逐漸減小的現(xiàn)象，這是由于采用的降濾失劑JLSJ-1 是一種抗鹽能力極優(yōu)的響應(yīng)型聚合物。該聚合物與常規(guī)聚合物相反，它具有特殊的反聚電解質(zhì)效應(yīng)，對(duì)鹽表現(xiàn)出正響應(yīng)性，即聚合物鏈的構(gòu)象在鹽刺激下由蜷曲轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺?，環(huán)境中鹽濃度越高則越利于其發(fā)揮作用，保證了其在高鹽環(huán)境中的穩(wěn)定性[12]，提高了鉆井液的抗鹽性能。以上結(jié)果表明，鉆井液受污染前后性能穩(wěn)定，可抗土粉污染達(dá)10%，可抗鈣侵達(dá)0.8%，抗鹽侵可達(dá)30%。說明了該體系在不加氯鹽的條件下，依然具有較強(qiáng)的抗土侵、抗鹽侵和抗鈣侵能力。

4.3 抑制性評(píng)價(jià)

4.3.1 頁巖滾動(dòng)回收率實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)取6～10 目頁巖巖屑20 g（四川省某開發(fā)區(qū)泥頁巖井段），考察無氯鹽環(huán)保鉆井液滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4 可知，無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系的一次回收率高達(dá)98.5%，高于PHPA/KCl 體系和聚磺-KCl 體系，證明了其具有優(yōu)良的抑制頁巖巖屑水化分散的能力；二次回收率高達(dá)81.4%，明顯高于PHPA/KCl 體系和聚磺-KCl 體系，證明了該環(huán)保鉆井液體系中的抑制劑吸附能力強(qiáng)、抑制效果長久，是一套強(qiáng)抑制環(huán)保型鉆井液體系。

表4 無氯鹽環(huán)保鉆井液滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.3.2 膨脹性實(shí)驗(yàn)

采用常溫常壓CPZ-Ⅱ雙通道泥頁巖膨脹儀（青島膠南分析儀器廠）進(jìn)行膨脹性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。可知，無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系在20 h 內(nèi)的膨脹高度均低于PHPA/KCl 體系，鈉基膨潤土巖心的線性膨脹降低率達(dá)60%，說明了該體系具有較好的抑制黏土礦物水化膨脹的能力。根據(jù)以上可知，該體系的抑制性評(píng)價(jià)結(jié)果均優(yōu)于所選單劑的評(píng)價(jià)結(jié)果，說明了優(yōu)選的3 種環(huán)保型鉆井液用處理劑之間存在著協(xié)同增效的作用，強(qiáng)化了整個(gè)體系的抑制性。因此，在不加氯鹽的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了抑制性優(yōu)于PHPA/KCl 體系的效果。

圖3 不同鉆井液的線性膨脹實(shí)驗(yàn)

4.4 潤滑性能

分別從泥餅的黏滯系數(shù)和鉆井流體的極壓潤滑系數(shù)2 個(gè)技術(shù)指標(biāo)測試了無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系（ρ=1.4 g/cm3）的潤滑性能。測試結(jié)果顯示，API 濾餅的黏滯系數(shù)為0.0787，鉆井液的極壓潤滑系數(shù)為0.105，其中極壓潤滑系數(shù)的測定采用EP/Lubricity Tester Model 212（Fann Instrument Company）設(shè)備。由測試結(jié)果可知，無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系的摩阻較低，潤滑性能良好。

4.5 環(huán)保性

根據(jù)《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)要求》SY/T 6787—2010 和《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評(píng)價(jià)方法》SY/T 6788—2010 中的檢測依據(jù)和方法，對(duì)無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系進(jìn)行了生物毒性、生物降解性和重金屬含量3 項(xiàng)測試，各項(xiàng)檢測結(jié)果均滿足要求，結(jié)果見表5。

表5 無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系環(huán)保性評(píng)價(jià)

可知，生物毒性檢測結(jié)果滿足GB 18420.1—2009《海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性 第1 部分：分級(jí)》中一級(jí)海域?qū)︺@井液生物毒性的容許值；BOD5/CODCr比值為0.633（＞0.05），說明該體系易生物降解；各項(xiàng)重金屬含量均低于指標(biāo)值。環(huán)保性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系滿足生物毒性、生物降解性和重金屬含量的控制標(biāo)準(zhǔn)，并且避免了使用氯鹽對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的負(fù)面影響，可應(yīng)用于山地、森林、丘陵、草場和農(nóng)田等氯敏感環(huán)境作業(yè)，是一種新型環(huán)保水基體系。

5 結(jié)論

1.分析了氯鹽在鉆井液中的利與弊，建立了“有效包被、化學(xué)固壁、仿生抑制劑與小陽離子聚合物復(fù)配”的井壁防塌理論方法，在此理論的基礎(chǔ)上，研發(fā)出了一套無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系。

2.無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系在熱穩(wěn)定性、抗污染能力、抑制性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異。在120 ℃連續(xù)熱滾72 h 后鉆井液性能穩(wěn)定，可抗土粉污染達(dá)10%，抗鈣侵達(dá)0.8%，抗鹽侵達(dá)30%，頁巖巖屑滾動(dòng)回收率高達(dá)98.5%，抑制性評(píng)價(jià)結(jié)果優(yōu)于PHPA/KCl 體系。

3.無氯鹽環(huán)保型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系能夠滿足常規(guī)環(huán)保評(píng)價(jià)指標(biāo)，同時(shí)避免了使用氯鹽，減輕對(duì)土壤結(jié)構(gòu)、植物生長和地下水產(chǎn)生的負(fù)面影響。半數(shù)有效濃度EC50大于1×106mg/L，易生物降解，BOD5/CODCr為0.633，重金屬含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值，因此，無生物毒性，可降解，可排放。