朱妞 張光華 趙方

摘? ? ? 要：以天然玉米淀粉為主鏈，與3種單體進(jìn)行接枝共聚，制備出一種新型淀粉接枝共聚物。將它作為分散劑應(yīng)用于神華煤制備水煤漿，并和萘系分散劑進(jìn)行對(duì)比。探討改性淀粉對(duì)漿體的表觀黏度、流變性及吸附量的影響。該分散劑用量為0.4%時(shí)，可以制備66%濃度的水煤漿，表觀黏度為943 mPa·s，符合國家標(biāo)準(zhǔn);改性淀粉在神華煤表面的飽和吸附量為2.61 mg/g，比萘系分散劑具有更好的分散、穩(wěn)定和降黏作用。結(jié)合改性淀粉和神華煤的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，闡述了吸附作用機(jī)理。

關(guān)? 鍵? 詞：淀粉;接枝共聚;水煤漿;分散劑;環(huán)保

中圖分類號(hào)：TQ 536.1? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-1979-04

Abstract： A new starch graft copolymer was synthesized by using starch as the main raw material and polymerizing with three monomers， acrylic acid， sodium styrene sulfonate and maleic acid-polyethylene glycol monoester， using sodium bisulfite and potassium persulfate redox system. The performance of Shenhua coal water slurry prepared with this modified starch-based coal water slurry dispersant was compared with that of naphthalene dispersant. The results showed that the highest concentration of slurry could reach 66% when the dosage was 0.4%. The prepared slurry had excellent dispersibility and apparent viscosity of 943 mPa·s， which was better than naphthalene dispersant. The saturated adsorption capacity of the modified starch-based coal water slurry dispersant on Shenhua coal was 2.61 mg/g， which was higher than that of naphthalene dispersant （1.88 mg/g）. Combining with the structural characteristics of the dispersant and Shenhua coal， the adsorption mechanism was expounded.

Key words： Starch; Graft copolymerization ; Coal water slurry; Dispersant; Environmental protection

水煤漿是將煤顆粒粉碎加入水和其它助劑制備的新型液態(tài)燃料，具有燃燒效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1，2]。水煤漿制備的關(guān)鍵技術(shù)就是適宜分散劑的制備。目前，分散劑的種類主要有萘系、木質(zhì)素系、腐殖酸系、聚羧酸系以及一些復(fù)配分散劑[3]。萘系分散劑作為傳統(tǒng)水煤漿分散劑占據(jù)了一定的市場，但是原料依賴石油產(chǎn)品且漿體易產(chǎn)生硬沉淀，萘系分散劑雖價(jià)廉分散性能好但易析水產(chǎn)生硬沉淀[4，5]。木質(zhì)素磺酸鹽分散性能一般，通常用于復(fù)配[6]。聚羧酸系和一些非離子型分散劑制備成本高，導(dǎo)致制漿成本提高[7]。腐殖酸系分散劑制漿黏度過大，加入量大[8]。從能源的高效利用出發(fā)，尋找高效環(huán)保低成本的水煤漿分散劑很有必要[9-11]。淀粉是一種自然界廣泛存在的可再生植物資源，具有安全性高、可降解、環(huán)境友好、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)[12，13]，以淀粉為主鏈，在側(cè)鏈中接枝了磺酸基團(tuán)和單酯，得到一種新型水煤漿分散劑SASP （Starch-Acrylic acid- Sodium p-styrenesulfonate-Peg maleic acid）。該分散劑可以有效吸附在煤顆粒表面，并產(chǎn)生一定的靜電斥力，體現(xiàn)出較為優(yōu)良的分散特性。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：玉米淀粉、丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、聚乙二醇400、雙氧水、硫酸亞鐵、氫氧化鈉，分析純;煤樣為神華煤。

儀器設(shè)備：HH-1水浴鍋;XM-4行星球磨機(jī);101電熱鼓風(fēng)干燥箱;ALC-110.4分析天平;NDJ-79旋轉(zhuǎn)式黏度儀;NXS-4C水煤漿黏度儀;EQUI NX55傅里葉變換紅外光譜。

1.2? 淀粉接枝共聚物的制備

選擇三口圓底燒瓶（250 mL），加入馬來酸酐、聚乙二醇-400和催化劑對(duì)甲基苯磺酸，不斷攪拌使其充分溶解，3 h后加入對(duì)苯二酚， 并保持反應(yīng)1.5 h，制備出大單體。加入玉米淀粉和去離子水于三口燒瓶（250 mL）中，然后加入淀粉酶，不斷攪拌升高體系溫度至60 ℃，維持15 min。隨后加入雙氧水，繼續(xù)升高溫度至80 ℃，并調(diào)節(jié)pH值為7～8。按比例加入淺棕色大單體和亞硫酸氫鈉，不斷攪拌使其充分溶解混合，然后滴加引發(fā)劑和其余單體，并維持恒溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻并調(diào)節(jié)至中性。

1.3? 分散劑分析

1.3.1? 黏度的測(cè)定

采用NDJ-79旋轉(zhuǎn)式黏度儀（1號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min）測(cè)定分散劑乳液的黏度，取平均值。

1.3.2? Zeta電位測(cè)定

將配制好的濃度為50 mg/L的分散劑溶液50 mL加入到具塞錐形瓶（150 mL）中，保持溫度持續(xù)振蕩2 h，然后靜置樣品，取上清液注入電泳池中，平行測(cè)定三次，計(jì)算平均值。

1.3.3? 紅外分析

采用德國Brucher公司EQUI NX55型紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法測(cè)定樣品的紅外光譜。

1.3.4? 紅外分析

采用德國Brucher公司EQUI NX55型紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法測(cè)定樣品的紅外光譜。

1.4? 水煤漿的制備

合理的粒度級(jí)配對(duì)于制備高濃度、流動(dòng)性好、穩(wěn)定性高的漿體非常重要[14，15]。本實(shí)驗(yàn)采用“粒度級(jí)配”技術(shù)，可以制備濃度66%的神華煤水煤漿[16，17]。

1.4.1? 漿體流動(dòng)性

將制備好的水煤漿置于燒杯中，室溫靜置5～10 min后，緩慢倒入另一燒杯，采取眼睛觀察流型的方法，以A、B、C、D四個(gè)等級(jí)區(qū)分，流動(dòng)性從高到低，D級(jí)流動(dòng)性最差，不能形成水煤漿漿體。

1.4.2? 漿體表觀黏度及流變性

采用NXS-4C水煤漿黏度儀在室溫和剪切速率0～100 s-1測(cè)定漿體黏度。漿體加入粘度儀的測(cè)量杯后，將測(cè)定結(jié)果打印出來，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的改變而改變，繪制二者的變化趨勢(shì)圖。

1.4.3? 漿體穩(wěn)定性

采用指標(biāo)析水率來衡量水煤漿漿體的穩(wěn)定性[18]。將制備好的水煤漿加入到量筒中， 靜置一定的時(shí)間，測(cè)量上層析水量以及水的高度，析水率為析出水的體積占總水煤漿體積之比。

2? 結(jié)果與討論

2.1? SASP的結(jié)構(gòu)表征-紅外分析

將制備的改性淀粉SASP烘干至恒重，以溴化鉀壓片法掃描紅外光譜圖，如圖1所示。3 439 cm-1和1 036 cm-1的兩處吸收峰證明合成物結(jié)構(gòu)中存在醇羥基;2 935 cm-1為羧羥基的特征峰，羧基的吸收峰在1 719 cm-1和1 250 cm-1處;1 600 cm-1，1 560 cm-1，1 450 cm-1的吸收峰，表明改性淀粉分散劑結(jié)構(gòu)中有苯環(huán)結(jié)構(gòu);醚鍵的吸收峰在1 124 cm-1;S-O鍵伸縮振動(dòng)峰在616 cm-1;此外，在圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)1 640 cm-1雙鍵的吸收峰，說明單體之間發(fā)生了接枝共聚，單體結(jié)構(gòu)的雙鍵基本消失。

2.2? 分散劑用量對(duì)Zeta電位的影響

Zeta電位隨分散劑的用量變化見圖2。隨著分散劑的加入，電位絕對(duì)值也隨之增加。分析原因：淀粉分散劑吸附在煤顆粒表面，使得其表現(xiàn)出陰離子特性，靜電斥力使得水煤漿更加穩(wěn)定。SASP分散劑的加入可以讓煤顆粒表面的負(fù)電荷顯著增加，Zeta電負(fù)性增加， 有利于漿體穩(wěn)定。

2.3? 分散劑用量對(duì)表觀黏度的影響

加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散劑，測(cè)定漿體相應(yīng)的表觀黏度，如圖3所示。SASP的降黏效果優(yōu)于萘系分散劑。分散劑用量為0.4%時(shí)表觀黏度降至最低，改性淀粉在煤顆粒表面的吸附，會(huì)增加電負(fù)性和靜電斥力，表觀黏度下降。當(dāng)分散劑增加到一定量后，在煤粒表面吸附趨于飽和，表觀黏度變化不大[19]。

2.4? 分散劑對(duì)漿體流變性的影響

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SASP，測(cè)定漿體表觀黏度隨剪切速率的變化曲線，如圖4所示。漿體具有表現(xiàn)出屈服假塑性流體特征，符合輸送過程的要求。

2.5? 水煤漿的成漿性能

加入0.4 %SASP分散劑，制備濃度為66 %的水煤漿，測(cè)定漿體的成漿性能，結(jié)果見表1。

在濃度為66 %的較高制漿濃度下，SASP分散劑制備的水煤漿漿體表觀黏度為943 mPa·s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)黏度要小于1 200 mPa·s的指標(biāo)規(guī)定。

2.6? 煤粒表面吸附量的測(cè)定

分散劑在煤顆粒表面的吸附主要是排列的緊密程度和吸附膜厚度，為了便于比較，我們選擇測(cè)定殘余分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法來衡量分散劑在煤顆粒表面的吸附量。通過計(jì)算，將兩種分散劑在神華煤表面的吸附量隨分散劑平衡濃度的變化繪制成曲線，即為圖5所示的吸附等溫線。擬合發(fā)現(xiàn)，萘系分散劑在神華煤表面的飽和吸附量為1.88 mg/g， SASP的飽和吸附量可以達(dá)到2.61 mg/g。

2.7? SASP分散劑與煤表面作用機(jī)理

結(jié)合淀粉及接枝共聚單體的特點(diǎn)，綜合考慮SASP的分散效果，推測(cè)其結(jié)構(gòu)如圖6所示。

SASP分散劑是以淀粉結(jié)構(gòu)為主鏈，在其側(cè)鏈中引入能夠增強(qiáng)煤顆粒靜電斥力的陰離子基團(tuán)，如羧基和磺酸基團(tuán)等，這些陰離子基團(tuán)能夠更好的吸附到煤顆粒表面，增加煤顆粒表面的電負(fù)性，增加靜電斥力，聚醚側(cè)鏈分散在水煤漿體系中，與水分子形成氫鍵結(jié)合，一定程度上增強(qiáng)了分散劑的親水特性，更加有利于漿體的穩(wěn)定[20]。側(cè)鏈單體的芳環(huán)結(jié)構(gòu)也能增加空間位阻作用力，使得煤顆粒不容易聚集，分散在水體系中，形成穩(wěn)定的水煤漿。根據(jù)分散劑SASP和神華煤的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，模擬SASP分散劑與神華煤表面的作用機(jī)理模型，見圖7。

3? 結(jié) 論

（1）以天然淀粉為主鏈，通過單體的選擇和接枝共聚，在淀粉的側(cè)鏈中引入了磺酸基團(tuán)和單酯，制備出一種新型改性淀粉SASP分散劑。將其應(yīng)用于神華煤制備水煤漿工藝，該改性淀粉分散劑比萘系分散劑性能更佳，漿體的分散效果和穩(wěn)定性好，具有明顯的假塑性流體特征。最佳用量為0.4 %，SASP可以制備濃度高達(dá)66 %的神華煤水煤漿，且漿體表觀粘度為943 mPa·s，符合國家低于1 200 mPa·s的標(biāo)準(zhǔn)要求。