李坦平，譚健武，曾利群，吳宜，趙洪

（1. 湖南工學院新型建筑材料研究院，湖南 衡陽 421002；2. 湘潭市華昇環(huán)保科技有限公司，湖南 湘潭 411202）

0 前言

湖南錳礦資源豐富，但同時也意味著這些錳礦資源會帶來大量的廢棄物錳渣，歷年累計的廢渣堆存量極大，但是利用量卻很少，既造成場地浪費，又帶來環(huán)境污染，對其進行綜合利用、變廢為寶是一種必然趨勢。眾多科技工作者們試圖通過一定的技術(shù)手段來解決電解二氧化錳渣的綜合利用問題：有學者[1]通過化學激發(fā)、熱激發(fā)、機械活化三種方式對電解二氧化錳渣緩凝活性和激發(fā)活性進行了研究；也有學者[2]利用煅燒方法對電解二氧化錳渣進行處理，并對其在地聚物礦物膠凝材料的應(yīng)用進行了研究等等。但是，目前的研究大都停留在水泥基材料宏觀力學性能層面。眾所周知，水泥基材料的各項性能發(fā)展都是基于水泥水化過程的表現(xiàn)，電解二氧化錳渣在水泥基材料中應(yīng)用，將直接影響膠凝材料體系的組成，進而影響水化進程，帶來物理力學性能的差異。從而，本文配制了摻電解二氧化錳渣的混凝土進行力學性能試驗，并對其膠凝材料體系的水化特性進行了探索，以期為電解二氧化錳渣的大范圍應(yīng)用進一步的提供理論依據(jù)和參考。

1 試驗概況

1.1 試驗原材料

水泥采用湖南金山水泥有限公司 P·O42.5 水泥，具體的性能指標見表 1。電解二氧化錳渣和礦渣均由湘潭市華昇環(huán)?？萍加邢薰咎峁?。試驗前將塊狀原料先用105℃ 烘箱進行烘干，用破碎機粗碎，再用行星式球磨機球磨 20min，取出并通過 0.3mm 標準篩。電解二氧化錳渣的物理性能見表 2，其化學成分見表 3，XRD 圖譜如圖 1 所示。砂采用湘江河砂，碎石采用 5～31.5mm粒徑連續(xù)級配碎石。

表 1 水泥性能試驗結(jié)果

表 2 電解二氧化錳渣粉體的物理性能

表 3 電解二氧化錳渣的化學成分（125℃ 烘干粉） %

1.2 試驗配合比

將水泥、礦渣、電解二氧化錳渣組成的膠凝材料體系進行混凝土配制，其中固定礦渣的用量為膠凝材料總量的 5%，電解二氧化錳渣的含量占膠凝材料總量的5%～25%。具體的配合比見表 4。

圖 1 電解二氧化錳原渣 XRD 圖譜

表 4 試驗配合比設(shè)計 kg/m3

1.3 試驗方法

按照表 4 進行混凝土配合比設(shè)計，參照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行混凝土試塊的 7d、28d 抗壓強度測試，按照表 4 的膠凝材料體系組成比例進行凈漿體系配制，為了去除水泥中混合材的影響，在探討電解二氧化錳渣對水泥水化性能影響規(guī)律試驗中采用基準水泥，于水化熱分析儀上進行水化熱測試。

表 5 不同電解錳渣摻量的混凝土抗壓強度測試值

圖 2 電解二氧化錳渣摻量對混凝土抗壓強度的影響

2 測試結(jié)果及分析

2.1 混凝土力學性能測試

雖然一般情況下選擇天然二水石膏作為水泥凝結(jié)時間調(diào)節(jié)劑，實際上，其他種類的石膏也已經(jīng)在水泥基材料中有過使用并在調(diào)凝和增強等方面取得了一定的應(yīng)用效果[3-5]。根據(jù) XRD 測試結(jié)果顯示，電解二氧化錳渣中含有 14.27% 的半水石膏，按照表 4 進行混凝土配制，測試混凝土試塊 7d、28d 抗壓強度，其結(jié)果見表 5 和圖2，發(fā)現(xiàn)隨著電解二氧化錳渣的摻量增加，其抗壓強度會出現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在其摻量為 10% 時達到最大值。說明電解二氧化錳渣中存在的半水石膏能影響混凝土的力學性能，且存在最佳摻量。

2.2 水化熱測試

從放熱量曲線圖 3 可以看出，隨著電解二氧化錳渣的摻量增加，水泥用量的減少，早期（10h內(nèi)）膠凝體系的放熱量呈現(xiàn)增加的趨勢，這可能主要是因為電解二氧化錳渣富含半水石膏（CaSO4·1/2H2O），在短時間內(nèi)發(fā)生水化反應(yīng)如式 (1)：

水泥水化前期放熱主要是 C3A 水化帶來，其水化反應(yīng)如式 (2)：

雖然式 (1) 的放熱量低于式 (2)，但是形成二水石膏過程中放出的熱量是極快速的過程，帶來的是短時間內(nèi)的放熱量增加，而 C3A 的水化熱需要持續(xù) 3 天；另外，還有可能是電解二氧化錳在早期能帶來火山灰效應(yīng)熱，使得硅酸鹽水泥的早期的水化發(fā)生變化，帶來放熱量呈現(xiàn)增加的趨勢。隨著水化作用的繼續(xù)進行，電解二氧化錳渣的摻量增加，膠凝體系的水化放熱量呈現(xiàn)降低趨勢，這主要是因為：（1）電解二氧化錳渣的摻量增加，帶來水泥的用量減少，使得 10h 后的水化放熱量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢；（2）半水石膏基本水化完，形成的二水石膏進一步的起緩凝作用。以上可以看出，電解二氧化錳渣的加入能夠促進水泥早期的水化，抑制水泥的后期水化，而且都是隨著摻量的增加，其促進和抑制作用均越明顯。同時，從放熱量曲線可以看出，當電解二氧化錳渣的摻量超過 10% 時，水化放熱量在后期降低程度明顯增加，可能是 10% 摻量的電解二氧化錳渣提供的半水石膏遇水后形成二水石膏的量剛好夠用于調(diào)節(jié)水泥水化速率和與礦渣進行二次水化，一旦超過 10%摻量，此時膠凝材料體系中除了水泥用量減少帶來的水化熱降低，還有富余的二水石膏使得水泥水化被延遲帶來的水化熱降低，這種雙重作用使得膠凝材料體系的水化熱降低程度增加明顯。結(jié)合抗壓強度結(jié)果進一步分析，導致其抗壓強度在電解二氧化錳渣摻量超過 10%時出現(xiàn)降低的原因，除了水泥摻量少以外，還有可能就是超過該摻量后體系中形成的富余二水石膏，使得體系中 SO3含量過量帶來的強度下降[8]。

圖 3 不同電解二氧化錳渣摻量的膠凝材料體系放熱量曲線

圖 4 不同電解二氧化錳渣摻量的膠凝材料體系放熱速率曲線

不同電解二氧化錳渣摻量的膠凝材料體系放熱速率曲線如圖 4 所示，從圖可以看出，隨著電解二氧化錳渣的加入量增加，第一個放熱峰升高，這主要是電解二氧化錳渣中的半水石膏促進膠凝體系的水化，同時本身水化放熱帶來的效果；第二個放熱峰降低，說明半水石膏基本水化完，形成的二水石膏進一步的起緩凝作用，同時，隨著電解二氧化錳渣的摻量增加，水泥中的硅酸鹽礦物減少，也會使得第二放熱峰降低；在整個測試過程中無第三個放熱峰出現(xiàn)，說明電解二氧化錳渣中的半水石膏提供了足量的 SO42-進行水泥水化反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）在礦渣存在的情況下，電解二氧化錳渣作為復(fù)合摻合料制備混凝土的適宜摻量為膠凝材料的 10%左右。摻量過低，不足以對礦渣進行硫酸鹽激發(fā)；摻量過高，水泥用量少再加上體系中可能有富余二水石膏存在，使得強度降低。

（2）電解二氧化錳渣對水泥的早期水化具有促進作用，表現(xiàn)在隨摻量增加，水泥水化曲線的第一個放熱峰被促進越明顯；對水泥后期水化具有抑制作用，表現(xiàn)在隨摻量增加，第二個放熱峰被降低越明顯。

（3）水化放熱速率曲線的第三個放熱峰基本探測不到，說明電解二氧化錳渣在膠凝材料體系中可以提供足夠的 SO42-進行水泥水化反應(yīng)。